复旦大学物理化学 第三章 共价键理论和双原子分子结构PPT课件

第三章 共价键和双原子分子的结构化学3-1 H 2+的分子轨道和共价键的本质 一、 氢分子离子的薛定谔方程1． 定核近似（Born-Oppenheimer 近似）Re r e r e m H b a 020*********ˆπεπεπε+--∇-= ψψE H=ˆ 假定两核不动，核动能为零。

2． 原子单位制（Atomic Unit ）(1) 单位长度 1a.u.= a 0 = 0.529177A=52.9177pm (2) 单位质量 1a.u.= m e =9.1095⨯10-28g (3) 单位电荷 1a.u.= e = 1.60219⨯10-19C(4) 单位能量 1a.u.=002a 4e πε=27.2166 eV(5) 单位角动量 1a.u.= = 1.0545887⨯10-34 J ·s引入原子单位后的薛定谔方程ψψE Rr r b a =+--∇-)11121(2其中r a 、r b 、R 均以a 0 为单位H 2+ 的薛定谔方程可以使用球极坐标精确求解，但无推广意义，仅适用于H 2+，绝大多数分子不能精确求解，因此采用近似处理方法：变分法。

二、变分原理与线性变分法1． 变分原理对给定的分子体系，如果找到任意归一化的品优波函数ϕ ， 则用体系的Hˆ求得的能量平均值 0ˆ*E d H E ≥=⎰τϕϕ 变分积分 量子力学可证，E 必然大于或接近于体系的基态能量，但永远不会低于体系基态的真实能量。

如果找到的波函数恰好使0E E =，则可用此波函数作为体系的近似波函数，这就是变分原理。

若ϕ尚未归一化，则τϕϕτϕϕd d H E *ˆ*⎰⎰=ϕ称为变分函数。

2． 线性变分法选择一组已知线性无关的函数,1φ,2φ……,m φ 线性组合：∑==+++=mi i i m m c c c c 12211......φφφφψ其中，m ...2,1φ 称为基函数；m c ,...2,1为参变数τφτφφd c d c Hc E mi i i mi i i mi i i 2111)()(ˆ)(⎰∑∑⎰∑====)c ,..c ,c (E m 210c E......c E c E m21=∂∂==∂∂=∂∂ 得 m 个关于i c 的联立方程——久期方程三、+2H 的变分原理1． 选择变分函数使b a r r <<和R ，011→Rr b 和则R r r Hb a 11121ˆ2+--∇-= ⇒ a r H 121ˆ2-∇-= 薛定谔方程 ψψE r a=-∇-)121(2H 原子 a r s e -=πφ11电子→ a 核 a r a e -=πφ1 电子→ b 核 b r b e -=πφ1试探变分函数 b a c c φφψ21+= 原子轨道线性组合为分子轨道法（LCAO-MO ）2． 求解过程τψψτψψd d H E *ˆ*⎰⎰= ()τφφτφφφφd c c d c c H c c bab aba⎰⎰+++=2212121)(ˆ)(⎰⎰⎰⎰⎰⎰++++=τφτφφτφτφφτφφτφφd c d c c d c d H c d H c c d H c bba abbbaaa222212212221212ˆˆ2ˆ 引入：τφφd H H aaaa⎰=ˆ ，τφφd H H bbbb⎰=ˆτφφd HH baab⎰=ˆ 12==⎰τφd S aaa，12==⎰τφd S bbb， 0≠==⎰τφφd S S ba baab22212122212122c S c c c H c H c c H c E ab aaab aa ++++= 2221212221212)2(c S c c c c S c c c E ab ab ++=++ 分别对c 1,c 2 求偏导数，得0)()(0)()(2121=-+-=-+-E H c ES H c ES H c E H c bb ab ab ab aa aa } 久期方程0=----EH ES H ES H E H aa abab ab ab aa 久期行列式解得 abab aa S H H E ++=11 +2H 的基态能量ababaa S H H E --=12 第一激发态能量E 1，E 2代入方程 )(1b a Ic φφψ+=)(1b a II c φφψ-= 归一化⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧--=++=)(221)(221b a ab I b a abIS S φφψφφψ 波函数第一激发态波函数基态的MO MO四、关于特殊积分的讨论和H 2+能量曲线1．S ab 重叠积分 τφφd S b a ab ⎰= 1 > S ab >0S 的大小反映b a φφ、的重叠程度。

第三章共价键和双原子分子的结构化学共价键是指通过原子间电子的共享而形成的化学键。

在双原子分子中，共价键的形成决定了分子的结构和性质。

本章将介绍共价键的形成原理和双原子分子的结构化学。

一、共价键的形成原理共价键的形成建立在原子间电子的共享基础上。

在共价键形成的过程中，原子外层电子通过相互重叠形成电子云（共价键电子云），原子间的空间重叠区域形成化学键。

共价键的形成有以下几个原则：1.电子云的形成：共价键需要通过原子外层电子的相互重叠来形成电子云。

一般来说，只有原子外层电子的轨道重叠区域能形成共价键。

2.电子云的稳定性：电子云的形成需要遵循几何排列的稳定性原则。

最稳定的结构是能够使电子云尽可能远离彼此的排列方式。

3.化合价的确定：化合价是指元素在化合物中的价态，描述原子定位于化合物中的位置。

通过化合价的计算，可以确定原子的连接方式和分子的形状。

双原子分子是由两个原子通过共价键连接而成的分子。

根据化合价的计算和几何形状，双原子分子可以分为两类：线性分子和非线性分子。

1.线性分子：线性分子的两个原子处于同一直线上，化合价为2、例如，氧气（O2）和氮气（N2）都是线性分子。

2.非线性分子：非线性分子的两个原子不处于同一直线上，化合价大于2、根据电子对排斥原则和共价键电子云的稳定性原则，非线性分子可以进一步分为三类：线性三角形结构、四方形结构和梯形结构。

a.线性三角形结构：其中一个原子位于另外两个原子的中心位置，两个原子之间的倾斜角度约为180度。

例如，一氧化氮（NO）就是线性三角形结构。

b.四方形结构：原子之间的倾斜角度约为109.5度。

例如，四氟化硅（SiF4）就是四方形结构。

c.梯形结构：原子之间的倾斜角度约为120度。

例如，氯化锡（SnCl2）就是梯形结构。

通过分子结构的分析，可以确定双原子分子的性质。

例如，分子中化合价倾斜角度的不同会影响分子的极性和化学反应的活性。

总结：共价键是通过原子间电子的相互重叠形成的化学键，决定了分子的结构和性质。