配位滴定法 滴定曲线

• 金属指示剂应具备的条件
• ( l ）在滴定的 pH 范围内，游离指示剂和指示剂金属离子 配合物两者的颜色应有显著的差别，这样才能使终点颜色 变化明显。 • ( 2 ）指示剂与金属离子形成的有色配合物要有适当的稳 定性。 • 指示剂与金属离子配合物的稳定性必须小于 EDTA 与金 属离子配合物的稳定性，这样在滴定到达化学计量点时， 指示剂才能被 EDTA 置换出来，而显示终点的颜色变化。 • 指示剂与金属离子配合物的稳定性太小，易提前变色
• 结论：
△ lgK ≥ 5
• 可通过控制酸度，依次测出各组分的含量
下叶
上叶
配位滴定法 /混合离子的分别滴定
• 例：考虑当溶液中 Bi3 + , Pb2＋浓度皆为 0 . 01 mol ·L时， 用 EDTA 滴,定Bi3 +有无可能？ • lgKBIY = 27 . 94 • lgKPbY = 15 . 04 • △ lgK = 27 . 94 一 18 . 04 = 9 . 9 • 可以选择滴定Bi3 + 而 Pb2＋不干扰。 • 由酸效应曲线可查得滴定 Bi “ ＋的最低 pH 约为 0 . 7 ， 但滴定时 pH 也不能太大，在 pH≈ 2 时， Bi3 +将开始水 解析出沉淀。因此滴定 Bi3 +的适宜 pH 范围为 0 . 7 一 2 。 通常选取 pH = 1 时进行滴定，以保证滴定时不会析出秘 的水解产物
下叶
上叶
配位滴定法 /金属指示剂
• （4）稳定 • 不稳定，随配随用 • 配制为固体
下叶
上叶
配位滴定法 /金属指示剂
• 常用的金属指示剂
下叶
上叶
配位滴定法 /金属指示剂
下叶
上叶
配位滴定法 /金属指示剂
• Cu 一 PAN 指示剂 • 是 CuY 与少量PAN 的混合溶液 • 将此指示剂加到含有被测金属离子 M 的试液中时，发生 如下置换反应
• 金属指示剂的性质和作用原理
• 具有配位剂的性质和作用 • 与金属离子的配合物的颜色和游离色不同 • 是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH 变化而显 示不同的颜色
下叶
上叶
配位滴定法 /金属指示剂
• 金属指示剂的性质和作用原理
• 铬黑 T
KEDTA--M 〉K铬黑 T--M
下叶
上叶
配位滴定法 /金属指示剂
下叶
上叶
配位滴定法 /金属指示剂
• 指示剂与金属离子配合物的稳定性太大，终点时EDTA过 量亦不变色----指示剂的封闭 • ( 3 ）指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于水 • 指示剂的僵化----指示剂与金属离子的配合物如果生成胶 体溶液或沉淀，在滴定时指示剂与 EDTA 的置换作用将 因进行缓慢而使终点拖长。 • 避免---增大有关物质的溶解度 • 加人有机溶剂 • 加热溶液 • 在可能发生僵化时，接近终点时更要缓 漫滴定，剧 烈振摇
下叶
上叶
配位滴定法 /混合离子的分别滴定
下叶
上叶
配位滴定法 /混合离子的分别滴定
• 沉淀掩蔽法 • ----加人选择性沉淀剂作掩蔽剂，使干扰离子形成沉淀以 降低其浓度 • 使用条件： • ( 1 ）生成的沉淀物溶解度要小，使反应完全； • ( 2 ）生成的沉淀物应是无色或浅色致密的，最好是晶形 沉淀，其吸附能力很小。
下叶
上叶
配位滴定法 / 滴定曲线
下叶
上叶
配位滴定法 / 滴定曲线
下叶
上叶
配位滴定法 / 滴定曲线
• 配位滴定的滴定曲线可说明不同 pH 条件下，金属离子浓 度（ pM ）在滴定过程中的变化情况 • 用于选择配位滴定指示剂的实用意义不大，选用金属指示 剂需用实验确定
下叶
上叶
配位滴定法 /金属指示剂
• 配位掩蔽法
下叶
上叶
配位滴定法 /混合离子的分别滴定
• 注意事项 • ( 1 ）干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应远比与 EDTA 形 成的配合物稳定。而且形成的配合物应为无色或浅色的， 不影响终点的判断。 • ( 2 ）掩蔽剂不与待测离子配位，或其配合物稳定性远小 于待测离子与 EDTA 配合物的稳定性。 • ( 3 ）使用掩蔽剂时应注意适用的 pH 范围 • pH = 8 一 10 时测定Zn2 + • 用铬黑 T 作指示剂，则用 NH4F 就可掩蔽 A13十 • 但是在测定含有 Ca2+时，生成CaF2 沉淀，不能使用
下叶
上叶
配位滴定法 /混合离子的分别滴定
下叶
上叶wk.baidu.com
配位滴定法 /混合离子的分别滴定
• 氧化还原掩蔽法 • 利用氧化还原反应，变更干扰离子价态，使N—EDTA的 K减小，以消除其干扰。 • 例： • 用 EDTA 滴定 Bi3+ ，Fe3+ 有干扰 • 加人抗坏血酸或经胺等，Fe3 + 原成 Fe 2+ ，消除干扰
终点时
使用范围pH=2—12，该指示剂能被 NiZ ＋封闭
下叶
上叶
配位滴定法 /金属指示剂
• 其他指示终点的方法 • 光度滴定法 • 电位滴定法
下叶
上叶
配位滴定法 /混合离子的分别滴定
• • • • • • 用控制溶液酸度的方法进行分别滴定 条件： 滴定相对误差土 0 . 5 ％ 指示剂检测终点，△ pM ≈ 0 . 3 ， CM ＝CN M—被滴定离子 N—干扰离子 KMY >KNY
下叶
上叶
配位滴定法 /混合离子的分别滴定
下叶
上叶
配位滴定法 /混合离子的分别滴定
下叶
上叶
配位滴定法 /混合离子的分别滴定
• 用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定 • 被测金属离子的配合物与干扰离子的配合物的稳定常数相 差不大 • 掩蔽----使用掩蔽剂来降低干扰离子浓度，防止产生干扰 的方法 • 掩蔽剂----起掩蔽作用的试剂 • 分类----通常按反应不同分类
• • • • • • 预先分离 ----13章详述 用其他配位剂滴定 Ca 和 Mg EDTA Lgk 10.7 8.7 EGTA 11.0 5.2
下叶
上叶
下叶
上叶
配位滴定法 /滴定曲线
配位滴定中，随着配位剂的不断加人，被滴 定的金属离子［ M 」不断减少，其变化情 况和酸碱滴定类似，在化学计量点附近 pM 发生突跃
pM ＝- lg[M] 滴定曲线 pM----EDTA加入量
下叶
上叶
配位滴定法 / 滴定曲线
计算----由KMY根据平衡方程式计算
计算滴定曲线时， KMY 的修正 • 不易水解或不与其他配位剂配位的金属离子（如Ca2+）考 虑 EDTA 的酸效应 • 易水解的金属离子（如A13 + ) ，还应考虑水解效应 • 易水解又易与辅助配位剂配位的金属离子（如 zn2＋在氨 缓冲溶液中），则还应考虑辅助配位效应
下叶
上叶
配位滴定法 /混合离子的分别滴定
• 解蔽方法 • 将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，使用另一种试 剂破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来， 这种作用称为解蔽 • 解蔽剂---产生解蔽作用的试剂。
下叶
上叶
配位滴定法 /混合离子的分别滴定
下叶
上叶
配位滴定法 /混合离子的分别滴定