核磁共振和质谱57页PPT

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结构信息丰富
可以提供关于分子量和分 子结构的详细信息。
快速分析
测试时间短，可以快速得 到结果。
无需溶剂
可以直接对固体样品进行 分析。
核磁与质谱的优缺点比较
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对样品有一定破坏性
测试过程中会消耗一定量的样品。
对某些化合物的检测效果不佳
对于一些不易电离的化合物，质谱检测效果可能 较差。
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数据处理
对采集的质谱数据进行处理和 分析，如谱图解析、元素组成
计算等。
实验注意事项与安全
核磁共振实验安全
由于核磁共振实验涉及到强磁场 和高射频场，应确保实验室周围 无金属物体，避免磁场干扰和意
外伤害。
质谱实验安全
质谱实验涉及到真空技术和高电 压技术，应确保实验室通风良好， 避免气体泄漏和电击等安全问题。
对采集的核磁共振数据进行处 理和分析，如谱图解析、化学
位移计算等。
质谱实验操作
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实验准备
确保实验室环境清洁干燥，准 备好质谱仪、样品瓶、注射器
等实验器材。
样品处理
将样品进行适当处理，如干燥 、研磨、溶解等，以便于进样
。
进样操作
使用注射器将处理好的样品注 入质谱仪的进样口，启动质谱
仪进行测试。
核磁共振原理
核磁共振的原理基于原子核的磁矩和 磁场相互作用。当原子核处于磁场中 ，其自旋磁矩与磁场相互作用，产生 能级分裂。
当外加射频场与分裂的能级差相匹配 时，原子核发生跃迁，释放出能量， 被检测器检测到。
核磁共振的应用
核磁共振在化学、生物学、医学等领 域有广泛的应用，如结构解析、化学 反应动力学研究、医学成像等。

讨论:
(1) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个2的原子核
如1H，13C
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀 螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主 要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。
自旋量子数：
• I为零的原子核可以看作是一种非自旋的球 体； • I为1/2的原子核可以看作是一种电荷分布均 匀的自旋球体，1H，13C，15N，19F，31P 的I均为1/2，它们的原子核皆为电荷分布均 匀的自旋球体； • I大于1/2的原子核可以看作是一种电荷分布 不均匀的自旋椭圆体。
NMR方法：
（1）在很强的外磁场中，某些磁 性原子核可以分裂成两个或更多 的量子化能级。 （2）用一个能量恰好等于分裂后相 邻能级差的电磁波照射，该核就可以 吸收此频率的波，发生能级跃迁，从 而产生 NMR 吸收。
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NMR的形成
o P
I ≥1/2
P: 原子核的角动量
:
:
磁矩
磁旋比
B0
P
E= E2 － E1 = （h/2 ） B0
发生核磁共振时： E= h 0
共振频率 0 = （1/2 ） B0
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总结：
（1）在相同 强度的外磁场下，不同的核，因磁旋比不同，发生共振的 频率不同，据此可以鉴别各种元素及同位素。
例如，在 2.3 T 的磁场中，1H 的共振频率为100 MHz ，13C 的为 25 MHz 只是氢核的1/4，而 133Cs 的仅仅是氢核的1/8 左右。

3）一个分子中有12个等价H和4个等价C，故加入低含量如15%
v/v 的TMS可得到足够强的尖峰。 4）TMS稳定，在大多数有机液体中的溶解性好，沸点低(b.p.
= 27C)，蒸汽压高，可挥发除去，便于回收样品。
5）TMS不溶于水，对于水溶液，有DDS和TSP-d4等钠盐替代品。它们的甲基 H在几乎与TMS相同的位置出峰，亚甲基H出一系列小峰，市售亚甲基H均为 氘代产品。
斯坦福大学 教授布洛赫
在 1946 年 ， 哈 佛 大 学 的 Purcell 与 斯 坦 福 大 学 的 Bloch等人首次发现并证实 核磁共振现象，并因此获 得1952年诺贝尔奖。 目前 NMR波谱是分子科学、材料 科学和医学中研究不同物 质结构、动态和物性的最 有效工具之一。
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分析化学（第2版） 全国高职高专药品类专业卫文生档部仅供“参十考二，五不能”作规为划科教学依材据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正谢。庆娟 李维斌
分析化学（第2版） 全国高职高专药品类专业卫文生档部仅供“参十考二，五不能”作规为划科教学依材据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正谢。庆娟 李维斌 学习目的
通过学习核磁共振波谱法和质谱法了解核磁 共振波谱法和质谱法产生的原理和在分析检测 中的应用。
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分析化学（第2版） 全国高职高专药品类专业卫文生档部仅供“参十考二，五不能”作规为划科教学依材据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正谢。庆娟 李维斌 知识要求
第一节 核磁共振波谱法简介 （一）原子核的自旋 磁性核和非磁性核
磁矩
但是，不是所有的原子核都有磁性。
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磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：
34 6 1 N 6 . 626 10 100 . 00 10 J s s i exp 0 . 9999 23 1 N . 38066 10 298 J K K j 1
*
核磁共振产生的条件：
(1) 核有自旋(磁性核)
(2)外磁场,使能级裂分;
(3)照射频率与外磁场的比值0 / B0 = / (2 )
*
三.能级分布与弛豫过程：
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
E E N E h i j i exp exp exp N kT kT j kT


（1）一些原子核像电子一样存在自旋现象， 因而有自旋角动量： I为自旋量子数 角动量： （2）由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会 产生 核磁矩：m
= P
磁旋比，即核磁矩与自旋角动量的比值，不同的核具有不同的
磁旋比，它是磁核 一个特征（固定）值。
.79270 .70216 1 2 13 0
两能级上核数目差：百万分之十；
*
驰豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到
低能态
弛豫就是用来描述自旋“忘记”特定指向状态的速度。
•纵向驰豫也称自旋-晶格驰豫
而回到低能级，这种释放能量的方式称为纵向驰豫。 处在高能级的核将能量以热能形式转移给周围分子骨架（晶格）中的其它核， 周围的粒子，对固体样品是指晶格，对液体样品指周围的同类分子或溶剂分子。
横向驰豫也称自旋-自旋驰豫
自旋核之间进行内部的能量交换，高能态的核将能量转移给低能级的核，使它 变成高能态而自身返回低能态，这种释放能量的方式称为横向驰豫。

• 外加磁场强度有关，外加磁场越强，能级差越大。
• 在一定的磁场中（如H2中），若再用电磁波辐照磁场中处于低
能级的质子，当电磁波辐射的能量正好等于两个自旋的能级差时，
即：
hv =
E=
h
2 H
v = 2 H
• 处于低能态自旋的质子就会吸收能量跃迁到高能态，这种现象就 叫核磁共振。
hv =
E=
h
2
H
v = 2 H
导磁场(H诱)也与外磁场强度成正比。这样，在不同兆赫的仪器上 (如60MHz和100MHz)测得的化学位移值是不同的。
• 为了能使人们在不同兆赫的核磁共振仪上测试，得到相同的化学 位移值，常用值来表示化学位移。
• 值是样品和标准物质TMS的共振频率之差除以所用仪器的辐射
频率(v0)。由于其数值太小，所以再乘以106，单位用ppm表示。
• 序数或质量数为奇数的原子核自旋才能产生
S
• 核磁距。如1H、13C、15N、17O、19F、29Si、图12-1 质子自旋产生磁距 • 31P等。
• 因为组成有机化合物的主要元素是H和C，所以，在有机化学中， 研究最多、应用最广泛的是氢核（质子）核磁共振谱，简称1HNMR；所以，本章重点介绍1H-NMR的基本原理。
• 所谓核磁共振，是指具有核磁矩的原子核在外加磁场中，受电磁 辐射而发生核磁距能级跃迁所形成的吸收光谱。
• 我们知道，任何带电体自旋会产生磁砀，磁场具有方向性，可用
磁距()表示。
N
• 原子核带正电，它和其它带电体一样，也可
• 以发生自旋而产生核磁距。但并不是所有的
• 原子核自旋都能产生核磁距，只有那些原子
增大。
• 但是，氢键形成的多少和难易程度与样品的浓度、温度和溶剂有 关。一般降低浓度、提高温度，可减弱或破坏氢键，使质子吸收 移向高场；反之，增加浓度、降低温度，有利于氢键的形成，使 质子吸收移向低场。

• 烯烃是平面型分子，当双键的平面垂直于 • 磁场时，其电子在垂直于磁场方向上也 • 能形成环流和感应磁场，该感应磁场在双
H C
H
C
• 键平面的上、下方形成屏蔽区，而在双键 H
• 平面的外侧形成去屏蔽区。 • 而烯碳上的氢正好处于去屏蔽区，使其吸
H
H感
H0
• 收移向低场, 值增大。这就是为什么烯氢 值较大的原因。
H HH
- 1.8 HH
H
H 8.9
H
• 2.双键和三键化合物的各向异性
• 在上学期我们学过，不同杂化类型的C，电负性也不同，其大小 为：Csp＞Csp2＞Csp3
• 电负性越大，去屏蔽效应越大，所联质子的值越大。因此，烷、 烯、炔烃质子的应该有： H－Csp＞H－Csp2＞H－Csp3
• 可实际上，乙炔氢为2.88，乙烯氢为5.84，乙烷氢为0.96，乙烯 氢大于乙炔氢，这是由于除了诱导效应外，在双键和三键上也存 在着各向异性效应。
• 在质谱分析中，只需要微量样品就可测出被测物质的相对分子量、 分子式和许多分子结构的信息。再配合其它仪器测试方法，如 NMR、IR、UV等，就能准确测定出有机化合物的结构。尤其是 让质谱和色谱联用，质谱和计算机联用，更增加了质谱的测试范 围和能力，使它成为结构分析领域中不可缺少的工具。
12.1 核磁共振的基本原理
• 核磁共振仪根据磁场源不同分为：永久磁铁、电磁铁、超导磁等
• 根据交变频率的大小分为：60MHz，90MHz，100MHz， 220MHz，250MHz，300MHz等，频率越高，分辨率越高。
12.2 屏蔽效应和化学位移
• 一、屏蔽效应
• 根据核磁共振的条件：hv =
E=
h

M
O C H C H C H C H C H 3 CO 2 2 2 3
+
e
. M
+
+ A + B
.+ C D
关系式为： υ=с/λ
波数：频率的另外一种表示方法，意为在1cm长 度内波的数目，单位为：cm-1 例如400nm的光的频率为1/400×10-7=25000 cm-1
光波的能量：ΔΕ=ћυ
ћ为planck常数
意为光波的频率越大，其能量也越大。 物质分子的某一能级是固定的，其值为 ΔΕ，根据ΔΕ=ћυ ，该分子将能吸收频率为υ的 光波，从基态发生能级跃迁，跃迁到激发态。 当一定波长的光辐射该物质后，其中频率为υ 的光波被分子吸收，出现分子吸收光谱。 物质分子的能级是多种多样的，根据其能 级的大小可以分为电子光谱、振动光谱和转动 光谱三类。
偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数 值依赖于偶合氢原子的结构关系。
n
J A -B
A与B是相互偶合的核，n为A 与B之间相隔的化学键数目。
例
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JH -C -C -H
相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。
1）同碳偶合
a b C H C H B r 3 2
J J a b = b a
偶合常数的大小, 表示偶合作用的强弱。它与两个作用 核之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序 以及核的磁旋比等因素有关。
O C H C H C C H 3 2 3 H a 与 H c ,H b 与 H c 均 不 发 生 偶 合 a b c
一般，间隔四个单键以上，J值趋于零。一些常见的 偶合常数 （J/HZ）
结 果 三 重 峰
增 强 不 变 减 弱