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华中科技大学有机化学第三篇烯烃

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第三章 烯烃

第三章 烯烃
2-甲基－1－丁烯
CH2 CHC CH3 CH3
CH2
CH3CH
CH2
C CH3 CH3 2－甲基－2－丁烯
CH3CH2CH
CHCH3
3－甲基－1－丁烯
2. 顺反异构：由于双键旋转受阻，构造相同的分子中的 原子在空间排列方式的不同所造成的异构现象。
CH3 C H C CH3 H
顺－2－丁烯，bp：3.5℃，mp： -139.3℃，r：0.6213
（2）.顺反异构体的命名 对于取代基不同的烯烃，很难用顺或反来表示，则 用Z，E表示。
a C b (Z) C d b (E) c a C C c c>d d a>b
优先基团选择规律 a. 原子量大的原子优先 Br>Cl>S>P>Si>F>O>N>C>B>Li>H b. 若取代基游离价所在的原子的原子序数和原子量相同而 无法决定其次序时，应用外推法即顺次比较第一个、第二 个…… （CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3c. 确定不饱和基团的次序时，应把不饱和键的成键原子看 做是以单键分别和相同的原子相接。 例如： C O C 当作 C C C O 当作
CH3 C H C CH3 H
CH3 H
C C
H CH3
（Z）－2－丁烯
（E）－2－丁烯
较优先基团在双键同侧的构型为Z，在异侧的构型为E。 例如：
CH3 C C CH3CH2 CH(CH3)2 CH2CH2CH3
CH3 C C CH3CH2
CH(CH3)2 >
CH(CH3)2 CH2CH2CH3
CH2CH2CH3
在酸催化剂存在时，烯烃可与羧酸、醇加成生成羧酸酯和醚：

有机化学--第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃

有机化学--第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃
碳架异构 官能团位次异构 构造异构 官能团异构 互变异构
碳碳双键不能绕键轴自由旋转。因此，当两个双键碳 原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同 的空间排列方式。
一些烯烃的物理性质
构型：(I)和(Ⅱ)的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间 排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。 构型异构体：(I)和(Ⅱ)是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异 构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
3.1.1 碳原子轨道的sp2杂化
H
H
CC
H
Hale Waihona Puke H1/3s +2/3p
3.1.2 碳碳双键的组成
在乙烯中，成键的两碳原子各以一个sp2杂化轨道彼 此交盖形成一个C—C σ键，并各以两个sp2杂化轨道分 别与两个氢原子的1s轨道形成两个C—H σ键，这样形成 的五个σ键其对称轴都在同一平面内。
由于每个碳原子上余下的p轨道的对称轴垂直于同一 平面，且彼此平行，这样两个p轨道就从侧面相互平行交 盖成键，组成新的轨道，称为π轨道。处于π轨道的电子称 为π电子，这样构成的共价键称为π键。
含一个碳碳三键者称为炔烃(alkynes)，通式为CnH2n-2， 碳碳三键(一C≡C一)是炔烃的官能团。分子中既含有碳碳 双键，又含有碳碳三键者称为烯炔。
3.1 烯烃和炔烃的结构
碳碳双键是由两对共用电子构成，通常用两条短线表 示：C＝C。碳碳三键由三对共用电子构成，通常用三条 短线表示：C≡C。但实验事实表明，它们都不是由两个 或三个σ键加合而成：
与烷基相似，一个不饱和烃从形式上去掉两个氢原 子也构成亚基。最常见的不饱和亚基有—CH＝CH—， 称为1，2-亚乙烯基。

有机化学 第三章 烯烃全

有机化学 第三章 烯烃全

KOH
Br
C2H5OH
+ HBr
17
3-4 烯烃的物理性质
物质状态 C2~C4 气体，C5~C18液体 ，C19~固体
沸点、熔点和相对密度 均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸 点略高于支链烯烃；末端烯烃(α-烯烃)的沸点 略低于双键位于碳链中间的异构体。
溶解性 不溶于水，易溶于有机溶剂。
HCl CF3CH2CH2 Cl
Cl
CF3CH2CH2
（主）
HCl CF3CHCH3
Cl
Cl
CF3CHCH3
35
烯烃的亲电加成反应
HX反应活性 HI > HBr > HCl > HF
H2C CH2
HBr HAc
CH2 Br
CH2 H
HCl H2C CH2 AlCl3
H2C CH3 Cl
36
与硫酸的加成 ——间接水合
H3C C
H
CH3 C
H
H C
H3C
CH3 C
H
顺式
反式
7
3-2 烯烃的异构和命名
系统命名法
选主链：选择含双键的最长碳链作主链, 称 “某烯”, 若碳原子数大于10, 则称为“某碳 烯”；
编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键 （两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代 基的位次;
其它同烷烃的命名。
18
顺 反 异 构 体 的 差 异
极性较大， b.p. 较高 极性较小， b.p. 较低
对称性较差，m.p. 较低
对称性较好，m.p. 较高19
3-5 烯烃的化学性质（重点）
• 反应：加成、氧化、卤代
α HCCC

有机化学第03章 烯炔烃

有机化学第03章 烯炔烃
CH3 H C C CH3 H CH3 H C C H CH3
~
。
具有下列构型的烯烃均有顺反异构： 具有下列构型的烯烃均有顺反异构：
a b
C
a C b
a b
C
C
a d
a b
C
C
d e
注意：任何一个双键C上有相同基团，则无顺反异构。 注意：任何一个双键C上有相同基团，则无顺反异构。
⑵ 命名 顺反命名： ①顺反命名：
若取代基的第一个原子相同，则要外推比较。 ③若取代基的第一个原子相同，则要外推比较。 例： 比较大小： —CH2OH ， —CH2CH3 原子序数： ﹥ 原子序数：O﹥C ∴前者为较优基团 比较大小： 比较大小： —C(CH3)3 ; C(C,C,C） ） —CH(CH3)2 ; C(C,C,H) —CH2CH3 ; C(C,H,H)化轨道 sp杂化的C原子， 杂化的 杂化轨道的电负性。 的电负性大于sp2杂化轨道的电负性。 从而使叁键比双键键短；叁键中π 从而使叁键比双键键短；叁键中π键P 轨道之间重叠程度及核对π 轨道之间重叠程度及核对π电子的束缚 力均大于烯烃。 力均大于烯烃。 炔烃π键的断裂和极化较烯烃困难。 ∴炔烃π键的断裂和极化较烯烃困难。
a
b
例题1 例题1
C
C
CH3 H
d
e
C
若 a ＞b , 若 a ＞b ,
C CH3 H
d＞e d＞ d＜ d ＜e
C
则：(Z)(Z)(E)则：(E)C H CH3
CH3 H
（Z）-2-丁烯 ） 丁烯
（E）-2-丁烯 ） 丁烯
例题2 例题2
CH3 C2H5
C
CH3 C H
CH3 C2H5

有机化学 第三章 烯烃

有机化学 第三章 烯烃

在次卤酸中，氧原子的电负性(3.5) 较氯原子(3.0)和溴 原子(2.8)强，使分子极化成HO X。加成仍符合马氏规律。 在实际生产过程中，通常用氯和水代替次卤酸，结果生成 氯乙醇和，1,2-二氯乙烷。
CH2=CH2
Cl2/H2O
δ- δ+
CH2CH2 + CH 2CH2 Cl OH Cl Cl
– 反应机理
– 顺反异构体的命名
• 顺/反标记法 相同基团在双键同侧为“顺(cis)” ，反之,为“反(trans)”。 • Z/E标记法 依照“次序规则”，比较双键碳上连接的两个基团， 较优基团在双键同侧为“Z” ,反之，为“E”。
CH3 H C C CH3 CH3 H
H
C
C
CH3 CH2CH3
CH3CH2 H
有 机 化 学 ORGANIC CHEMISTRY
第三章 烯烃
CHAPTER 3 ALKENES
第三章 烯 烃 3 ALKENES
分类
开链烯烃 如：(CH3)2C=CH2
按碳的连 接方式分
环烯烃
如：
单烯烃 按双键 数目分 多烯烃
如：H2C=CH2
如：
第一节 烯烃的结构、异构和命名 3.1 Structure,Isomerism and nomenclature
• 加卤化氢 如：
一卤代烷
AlCl3 130～ 250℃
CH2=CH2 + HCl
CH3CH2Cl
分子不对称的烯烃加HX时，可得两种加成产物：
CH3CH=CH2 + HX CH 3CH2CH2X + CH 3CHCH3 X
马氏(Markovnikov)规律:不对称烯烃发生亲电加成时， 酸中带正电荷的质子H+总是加到含氢较多的双键碳原子 上，而负性基团加到含氢较少的双键碳原子上。如：

大学有机化学第三章 烯烃和炔烃

大学有机化学第三章 烯烃和炔烃

CH3 → CH＝CH2 ＋ HX
CH3CH—CH3 X
马代规则是 不对称试剂与双键发生亲电性加成时， 试剂中正电性部分主要加到能形成较稳定正碳离子 的那个双键碳原子上。 ＋ CH3CHCH3 δ+ δ－
CH3—CH＝CH2 ＋ H＋
HX分子中的氢以H+ 质子形式发生反应，因此称为亲电试剂
CH3CH2CH2
CH3
顺反异构命名与Z .E命名规则不相同，不能混为一 谈，两者之间没有固定的关系
例如：
Cl Cl C=C CH3 H (Z)-1 , 2-二氯丙烯 顺-1 , 2-二氯丙烯 H C H ‖ C H H 大 Br
Cl
C=C
CH3
Cl 大
Cl C COOH ‖ C Br Cl
(E)-1 , 2-二氯-1-溴丙烯 顺--1 , 2-二氯-1-溴丙烯 CH3 C H ‖ C H H
次产物
因此 1.1.1-三氟-3-氯丙烷是主要产物
2. 加硫酸
R-CH=CH2 + HOSO2OH H3PO4 300℃ 7Mpa R-CHCH3 H2O RCH-CH3 OSO2OH OH （间接水化法制备醇） CH3CH2OH
CH2=CH2 + H2O
3. 加卤素
CH2 = CH2 + X2
CH2 = CH2 + Br2/CCl4 Br2/H2O CH2—CH2 X X CH2-CH2 Br Br
如遇到含多个双键化合物而主链编号有选择时，则编号应从 顺型双键的一端开始 4 1 如 3 2 CH3 H 6 5 CH2 C=C 7 C=C H H H CH3 顺· 反-2.5-庚二烯
四、物理性质 五. 化学性质

有机化学 第03章 单烯烃

有机化学 第03章 单烯烃

例
H2C CH OCH3 H2C CH Cl H2C CH CH2 NH2
甲基乙烯基醚
乙烯基氯
烯丙基胺
烯烃的化学性质
1. 双键的结构与性质分析
C
C
C
C
键能: s 键 ~347 kJ / mol p 键 ~263 kJ / mol p 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和
p 电子结合较松散， 易参与反应。是电子 供体，有亲核性。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应
邻二卤代烷
OH X R CH CH2 X2 H2O
硫酸氢酯
H2O R CH CH2 H HOR' H
OH R CH CH3
b-卤代醇
醇
O R CH CH2
H
R'COOH
OR'
R
OCOR' R CH CH3 酯
CH CH3
取代环氧乙烷
醚
5. 亲电加成反应机理 (I)—— 经碳正离子的加成机理
① 与HX的加成机理

亲电加成中的重排现象及解释
CH3 HCl CH2 CH3 H3C C CH CH2 H Cl H

加成机理对Markovnikov规则的解释
HBr CH CH2 CH3CH2 CH Br CH2 H + 4:1 CH3CH2 CH H CH2 Br
例： CH3CH2
机理：
CH3CH2 CH CH2 H Br
2o 正碳离子 较稳定
1o 正碳离子 较不稳定
CH3CH2 CH Br
CH2 H
+
CH3CH2 CH H
1
CH CH2 与 CH2CH2CH3
CH CH2

有机化学第3章课后习题答案

有机化学第3章课后习题答案

有机化学第3章课后习题答案work Information Technology Company.2020YEAR第三章 烯烃二、写出下列各基团或化合物的结构式：① 乙烯基 CH 2=CH- ② 丙烯基 CH 3CH=CH- ③ 烯丙基 CH 2=CHCH 2-CH 3C=CH 2C=C CH 3CH CH 3CH 3H CH 3CH 2CH 3CH 3C CCH 2CH 3CH 3CH 2C=C CH 3CH(CH 3)2CH 2CH 2CH 3三、命名下列化合物，如有顺反异构现象，写出顺反（或）Z-E 名称：1.CH 3CH 2CH 2C=CH 2CH 3CH 22.CH 3CH 22CH 3C=C CH2CH 3CH 33.Cl C=CCH 3CH 2CH 3CH 3CH CH 34.ClBr5.6.C=C CH 3CH 2CH 3C 2H 5CH 3HHH 7.nPr i PrC=CMeCH38MeC=C n BtEtMe五、2，4－庚二烯有否顺反异构现象，如有，写出它们的所有顺反异构体，并以顺反和Z,E 两种命名法命名之。

解：CH3C=CHH2CH33HC=CCHCH3HCH32CH3CH3H2CH3HH六、3－甲基－2的主要产物：CH 3CH=CCH 2CH 3CH 3H 2/Pd -CCH 33CH 22CH 33CH CCH 2CH 3Br CH 33CHCCH 2CH 3CH 3Cl Cl3CH CCH 2CH 3CH 3OHOH 3CHO+CH 3CCH 2CH 3O3CH CHCH 2CH 3CH 33CHCH 32CH 3Br七、乙烯、丙烯、异丁烯在酸催化下与水加成生成的活性中间体分别为： 稳定性顺序 及反应速度顺序是CH 3CH 2+CH 3CH +CH 3CH 3CH 33+CH 3CH 2+CH 3CH +CH 3CH 3CH 33+<<八、试以反应历程解释下列反应结果:(CH 3)3CCH=CH 2+H 2O H +(CH 3)3CCHCH 3OH +(CH 3)2CCH(CH 3)2OH(CH 3)3CCH=CH 2+H +CH 3CCH 3CH 3CH +CH 3CH 3CH 33CH +CH 3+H 2OCH 3CCH 3CH 3CH CH 3CH 3CCH 3CH 3CH CH 3OH 2+H+CH 3CCH3CH 3CHCH 3+CH 3C 2CH 3CH 33CH 3C CH 3CH 3CHCH 3H 2O+OH九、试给出经臭氧化，锌纷水解后生成下列产物的烯烃的结构：1.CH 3CH 2CHOHCHO CH 3CH 2CH=CH 22.CH 3CH 2CCH 3CH 3CHOOCH 3CH 2CH 333.CH 3CHO,CH 3CH 3C O,CH2CHOCH 3CH=CH -CH 2CH 3-CH=CCH 3十列化合物：CH 2OCHClCH 2Ca(OH)OHCH 2ClCH ClCH 2HOClClCH 2CH=CH 2Cl 2+CH 3CH=CH 2nCN[CH ]-CH 2CH 2=CHCNC470NH 3+CH 3CH=CH 2Cl Cl CH 2CHCH 2Cl ClCH 2CH=CH 2C500Cl 2+CH 3CH=CH 2CH 3CH 2CH 2OHB 2H 6+CH 3CH=CH 2CH 3CHCH 3H +H 2O +CH 3CH=CH 2CH 3CH 2CH 2BrROOR HBr +CH 3CH=CH 2BrCH 3CHCH 3HBr+CH 3CH=CH 2NaOH,H O十一、某烯烃催化加氢得2－甲基丁烷，加氯化氢可得2－甲基－2－氯丁烷，如果经臭氧化并在锌粉存在下水解只得丙酮和乙醛，写出给烯烃的结构式以及各步反应式:CH 3C CH 3=CHCH 3CH 3C CH 3=CHCH 3CH 3C CH 3=CHCH 3+H 2CH 3CH 32CH 3+HClCH 3CHCH 2CH 3CH 3Cl +O 3CH 3CH 3C O CHCH 3OOZn/CH 3COOH/H 2OCH 3C CH 3+CH 3CHO十二、某化合物分子式为C 8H 16,它可以使溴水褪色，也可以溶于浓硫酸，经臭氧化，锌粉存在下水解只得一种产物丁酮，写出该烯烃可能的结构式。

有机化学第三章 烯烃

有机化学第三章 烯烃

(Ⅰ) Ⅰ 。 2 正离 子
容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。 容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一 般烷基碳正离子的稳定性次序为： 般烷基碳正离子的稳定性次序为：
(CH3)3C 。 3 C+
+
+
+
+
(CH3)2CH 。+ 2C
CH3CH2 。+ 1C
CH3
碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影 响的结果。 响的结果。
C-C 键能/kJmol-1 键长/nm 346 0.154 C=C 610 0.134
碳原子的SP 二、 碳原子的 2杂化
2P1
sp2杂化态
118° 118°
乙烯分子的σ 乙烯分子的σ键
121° 121°
乙烯分子的π 乙烯分子的π键
H H
.......
C C
H H
.......
杂化轨道中， 的 （1）根据碳原子的杂化理论， 在 SPn杂化轨道中 ， n的 ） 根据碳原子的杂化理论， 数值越小， 的性质越强 由于s电子靠近原子核 它比p 的性质越强。 电子靠近原子核， 数值越小 ， s的性质越强 。 由于 电子靠近原子核 ， 它比 电子与原子核结合的更紧， 越小 轨道电负性越大， 越小， 电子与原子核结合的更紧， n越小， 轨道电负性越大， 电 负性大小次序是： 负性大小次序是：
第三章 烯 烃
【本章重点】 本章重点】 亲电加成反应历程 【必须掌握的内容】 必须掌握的内容】 1.烯烃的结构。 2.烯烃的化学性质。 3.亲电加成反应机理。 4.自由基加成机理
烯烃概念 分子中含有碳碳双键的烃 单烯烃的通式 CnH2n
第一节 烯烃的结构 以 CH2=CH2 为例，从实验事实出发， 乙烯中碳原子的键角是120度，平面结构

第3章 烯烃

第3章 烯烃

因此：烯烃为平面分子，从烯烃双键平面
的同侧加氢，为顺式加氢。
氢化热：加氢反应是放热反应， 1 mol不饱和
烃催化加氢所放出的热量称为氢化热。
CH 3 CH 2 CH
CH 3 C H
CH 3 C H C CH 3
CH 2
CH 3
C H
H
有机化学
20
不饱和烃的氢化热越大，说明原不饱和 烃分子的内能越大，该不饱和烃的相对稳定 性较小。 -1
1、系统命名法(某烯)
(和烷烃有很大的相似性，但略有不同) A、选择含双键的、最长的、最多碳链作为主链； B、在编号时从靠近双键的一端开始，使表示双
键位臵的数字尽可能小；
C、双键的位臵要标明，并用两个双键碳中编号 较小的数字标明。 注：数字和汉字之间必须用“-”横线隔开。
有机化学
9
CH 3CH 2C
有机化学
17
3.2.2 烯烃的化学性质
加成反应 氧化反应 聚合反应
C C C H
α- C
α- H 氧化反应 取代反应
一、加成反应
加成反应：烯烃的П键断裂，原来的双键上各 加一个原子或基团。
C C
+
Y
Z
C Y
C Z
Y=Z：H2 , X2
Y≠Z：H-X , HO-X , H-OH , (H-BH2)2 , H2SO4
Markovnikov规律： ① 不对称的烯烃与不对称试剂加成时，氢加到 连氢较多的双键碳上。 CH3
CH 3 C CH 2 + H-OH
CH3 C CH2
CH 3
CH 3 C CH CH 3 + H SO 2 4 H 2O
OH H
CH3 CH3 C CH CH3

第三章 烯烃

第三章 烯烃

①键能小，不太稳定 ②电子云受核约束小，易极化 ③成键两原子不能自由旋转 ④两个原子间可以有一个或两个键
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§ 3-2 烯烃的命名和异构现象
一 、烯烃的命名
1 选主链：选择含碳碳双键在内的最长碳链为 主链，按主链碳原子的数目称为某烯 。 2 编号： 从离双键最近的一端开始编号；如果双 键位置相同，则从靠近支链的一端开始编号；并将 双键位置写在“某烯”的前面。 3 命名：再在“某烯”的前面，从小到大写出其他支链 位置、数目和名称。
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一、加成反应
1. 催化加氢
Ni , H 2
高温,高压
催化加氢常用的催化剂：Pt、Pd、Ni等
2. 亲电加成反应
亲电试剂：凡是正离子或缺电子物质都叫亲电试剂。 亲电加成反应：由亲电试剂的作用而引起的加成反应 叫亲电加成反应。
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（1）. 加卤素
C C + X2 C X C X
高分子 、高聚物
单体
n CH CH2 CH3
AlR3 TiCl4
1MPa , 50℃
[
CH CH2 CH3
]
n
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四、-H的反应
烯烃中，与双键碳直接相连的碳原子称为-C原子， -C原子上的氢称为-H。 -H可以被取代或氧化。
H H C H CH CH2
-C
-H
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次序规则：
A 比较直接相连原子的原子序数，原子序数大的，即为大基团。 例如：—CH3；—NH2 ； —OH；—Cl；—Br B 若直接相连原子的原子序数相同，则按顺序比较下一个 原子的原子序数，直到比出大小为止。

有机化学-3烯烃

有机化学-3烯烃

如：
烯基： 烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫烯基
CH2 CH
CH3 CH CH
丙烯基 propenyl
乙烯基 vinyl
CH2 CH CH2
烯丙基 allyl
CH2 C
CH3
1-甲基乙烯基或
异丙烯基 isopropenyl
烯烃的命名：
1、普通命名法
简单的烯烃可以象烷烃那样命名
CH3 C CH2
90%
H
过氧化物(H2O2,ROOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成-反马氏规则，且属自由基历程加成。
（四）氧化反应
碳碳重键的活泼性也表现为容易被氧化,其氧化产物随氧化剂和 氧化条件的不同而不同。
1.用KMnO4氧化
（1）烯烃的顺羟基化反应 用稀的中性或碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生 物反应,生成 顺式邻二醇。
C=C和C-C的区别：
1、C=C的键长比C-C键短。
两个碳原子之间增加了一个π 键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使 碳原子间靠得很近。C=C键长0.134nm, 而C-C键长0.154nm。
2、C=C两原子之间不能自由旋转。
由于旋转时，两个py轨道不能重叠，π 键便被破坏。
双键的表示法： 双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同， 一条代表σ 键，另一条代表π 键。
但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时, 则难用顺 反命名法命名。
H C C CH3
CH2CH3 CH2CH2CH3
CH3CH2 C C CH3
CH(CH3)2 CH2CH2CH3
2) Z , E － 命名法 根据IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字头，指同一侧 的意思。E是德文Entgegen的字头，指相反的意思。用"次序规 则"来决定Z、E的构型。

有机化学第三章烯烃

有机化学第三章烯烃

CC
+ A-B
CC
AB
象这样的反应叫加成反应。其它的还有聚合反 应、氧化反应等。这些反应都发生在双键上。
一、催化加氢
烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂存在下，可以与氢加成而生 成烷烃。
H2
CC
CC
Ni
?催化加氢时，H原子总是从双键的同一侧加成上去，称为 顺式加成。
?催化加氢反应是放热反应。每摩尔不饱和化合物氢化时放 出的热量称为氢化热。
官能团位置异构 (如:辛醇/仲
同分异构 isomerism
辛醇)
构型异构 configurational 立体异构
顺反 ,Z 、E 异构 对映,非对映异构
Stereo- 构象异构
conformational
(2)烯烃的顺反异构（立体异构）
CH3 C
H
CH3 C
H
CH3 C
H
H C
CH3
由于烯沸顺烃点2分－3子丁.7℃烯中的原子或基团在沸反空点2间－0的丁.9℃烯排布方式不 同而产生的同分异构现象，称为顺反异构，也称几何异 构。
I > Br > Cl > O > N > C > D > H
CH3
CH(CH3)2
CC
CH3CH2 3 4 CH2CH2CH3
12
5 67
(E)–3–甲基–4–异丙基–3–庚烯
BrCH 2 C CH 3
CH 3 C
CH 2CH 3
(E)- 2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯 反-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯
（3）π 键不能自 由转动
π键电子云呈平面 对称，重叠小，键 能因此较σ 键小。
2.烯烃的异构

有机化学第三章929

有机化学第三章929

马氏规则：共轭效应和正碳离子的稳定性
2）共轭效应
H2C=CH2中p电子的运动范围局限在两个碳原子之间 定域运动 CH2=CH-CH=CH2中 p电子扩充到四个碳原子之间 离域现象
这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。
3）超共轭效应
σ键与π键的共轭称为超共轭效应
σ键与π键之间的电子位移使体系变得稳定
CH3CH=C
CH 3 CH3
卤代烷脱卤化氢
CH 3 CH3 CH 2 CCH 3 Br
KOH/醇
CH 3 CH=C
71%
CH3
+
CH 3
29%
CH3 CH 3 CH －C CH 2
以取代较多的烯烃为主要产物－－札依采夫 （Saytzeff)规律
3.5 烯烃的物理性质 沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升， 比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂， 不溶于水。
+
CH2 -CH2 Br Br
（5）与次卤酸反应
CH 2=CH 2 + HOCl (Cl2+H2 O) CH 2 CH2 OH Cl
氯乙醇
是制取重要有机合成原料 环氧乙烷（ ）的中间体
O
反应遵守马氏规则
(CH3)2C
CH2
+ Br2+ H2O
(CH3)2C CH2 OH Br
+
HBr
3.6.3 过氧化物效应 有过氧化物参与反应， 反应是自由基型的，反 应机理如下：
(1)
自由基的稳定性是3°R· >2°R· >1°R · · 3 > CH
注意：烯烃和其它卤化氢（HCl,HI)加成时没有过氧效应
3.6.4 与乙硼烷的加成（硼氢化反应）

有机化学第三章单烯烃、第四章炔烃和二烯烃课件

有机化学第三章单烯烃、第四章炔烃和二烯烃课件

合成和反应
单烯烃可以通过饱和化合物的脱 水、脱卤、氢化等反应得到，具 有多样的化学变换和催化反应。
应用领域
单烯烃被广泛用于化学工业、医 药领域和新材料的合成和制备， 如聚合物、溶剂和药物。
炔烃
炔烃是一类含有碳碳三键的有机化合物，具有独特的结构和化学性质。它们被广泛用于合成化学 和有机材料科学领域。
1
定义和特征

二烯烃具有两个独立的双键，形成了特殊的环境和反应位点。
2
合成和应用
二烯烃可以通过饱和化合物的脱水、分子内反应和特定条件下的聚合等方式合成。
3
化学性质和反应
二烯烃具有多样化的化学反应，可进行环化、聚合和环境敏感等特定转化。
有机化学第三章单烯烃、 第四章炔烃和二烯烃课件
介绍有机化学的重要性和基本概念，探索单烯烃、炔烃和二烯烃的关键特征、 结构和应用领域。
单烯烃
单烯烃是一类具有双键的有机化合物，具有独特的化学性质和结构特征。它们在药物合成、材料科学和能源领 域中扮演着重要角色。
定义和特征
单烯烃是一类含有碳碳双键的碳 氢化合物，具有不饱和性和亲电 性。
定义和特征
炔烃是一类含有碳碳三键的碳氢化合物，具有特定的电子结构和化学活性。
合成和应用
炔烃可以通过饱和化合物的去氢和合成反应得到，广泛应用于有机合成和能源产业。
反应性和催化
炔烃具有丰富的化学反应，能发生加成、环化和聚合等多种反应，也可通过金属催化剂进行 特定的转化。
二烯烃
二烯烃是一类具有两个不相连双碳键的有机化合物，拥有丰富的结构和特性，广泛应用于有机合成和材 料科学领域。

有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃

有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃

第三章烯烃、炔烃和二烯烃第一节烯烃和炔烃单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为C n H2n。

炔烃是含有（triple bond) 的不饱和开链烃。

炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2。

一、烯烃和炔烃的结构乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃，现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。

（一）乙烯的结构分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个π 键构成。

现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。

乙烯：C-C σ键4C-H σ键在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。

每个碳原子剩下的一个py轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。

其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。

双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π 键。

π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。

(二)乙炔的结构乙炔的分子式是C2H2，构造式H-C≡C-C,碳原子为sp 杂化。

两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。

在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。

此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。

有机化学第三章烯烃和炔烃

有机化学第三章烯烃和炔烃

125.9
126.8 125.9 126.8 126.8 119.7 115.5
顺-CH3CH2CH=CHCH3
反-CH3CH2CH=CHCH3 CH3CH2C(CH3)=CH2 (CH3)2CHC(CH3)=CH2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2
119.7
115.5 119.2 117.2 112.5 111.3
( Ni(Al) + NaOH
Ni + 骨架镍 NaAlO2 + H2
H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（4~5MPa) 温度：
)
常温（<100°C）
(1) 催化氢化及机理
乙烯催化氢化反应机理的示意图
氢化过程中的能量变化
无催化剂 有催化剂 （可能多步骤）
E2
能量
E1
催化氢化时炔烃与烯烃活性的比较
炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子中同时存在双键和叁
键时，催化氢化首先发生在叁键上。
CH3 HC C C CH CH2CH2 OH + H2
Pd, CaCO3 喹啉, 80%
CH3 H2C CH C CH CH2CH2 OH
加氢成烯烃
保持不变
N
喹啉
催化加氢反应时立体选择性
不饱和烃
不饱和烃: 含有碳碳重键的化合物。 烯烃(alkenes)
H H C C H H
H C C H
炔烃(alkynes)
例子 通式 官能团
CnH2n
CnH2n-2
C C
C C
3.1 烯烃和炔烃的结构
3.1.1 碳碳双键的组成
碳原子的sp2杂化过程示意图
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双键的两个碳原子中任何一个碳原子上带有两个相同的原子或 取代基时，都没有顺反异构体。
二、烯烃的命名
简单的烯经可以用普通命名法命名。复杂的烯烃用系统命名法命名。 1. 构造异构体 烯烃的构造异构体的系统命名法的要点为： (1)选择含碳碳双键的最长碳链作为主链，并按主链上碳原子的数目称 为某烯。碳原子数在十以上用汉字数字表示，称为某碳烯，如十二碳烯。 (2)从主链上靠近双键的一端开始编号，使双键碳原子的编号最小。 (பைடு நூலகம்)在烯烃名称之前，用阿拉伯数字标出双键的位置。取代基的名称和 位置的表示方法与烷烃相同。例如：
乙烯分子中的碳原子轨道为sp2杂化，碳上的3个sp2轨道处于 同一平面，角度120。碳原子上还有一个和该平面垂直的P轨道。
H
H
H
H
碳碳双键是由一个σ键和一个键组成。 σ键的轨道呈轴对称， 而 键的轨道呈平面对称。
碳原子的二个sp2分别与两个氢原子的1s轨道生成两个σ键，一
个sp2与另一个碳的sp2 轨道生成一个σ键； 所有σ键都在同一平面 上, 键角120。两个pz轨道互相平行从侧面重叠生成键。碳碳双键 和单键不同，它不能旋转，因为旋转就要破坏p轨道与p轨道的重叠， 也就破坏了键。
卤化氢与不对称烯烃加成时理论上可以生成两种加成产物：
卤化氢与不对称烯烃加成所生成的主要产物是氢原子加在含氢较 多的双键碳原子上。这一区域选择性规律被称为马科夫尼可夫规律。
卤化氢与烯烃的加成反应是分步进行的离子型反应。卤化氢分子中带 部分正电荷(δ+)的氢原子接近烯键的电子云时，H-X发生异裂，同时质子 接受一对电子( 键破裂)生成碳正离子(carbocation)，这是整个反应的 速度决定步骤(rate-determining step)。
键角：碳碳双键与相邻键夹角120左右 乙烯分子中，HCH： 117.2 HCC： 121.4
• 乙烯的模型
3.2 烯烃的同分异构和命名
一、烯烃的异构 1．构造异构
丁烯有三种构造异构体： 1-丁烯和异丁烯是碳链结构不同的碳 链异构体。1-丁烯和2-丁烯是双键的位置不同而产生的异构体， 叫做官能团位置异构。因此，烯烃的构造异构比烷烃复杂。
烯烃去掉一个氢原子的一价基称为某烯基，烯基的编号应从游 离价所在的碳原子开始。
在同一碳原子上有两个游离价的称为亚基：
2. 顺反异构体 (1)顺-反法
在烯烃的系统名称前冠以“顺”或“反”表示烯烃的构型。例如:
在两个双键碳原子上没有共同的原子或取代基时，用顺-反法表 示构型有困难，则采用Z-E法来标记烯烃的构型。
(2) Z-E法 根 据 系 统 命 名 法 ， 顺 反 异 构 体 的 构 型 用 Z( 德 文 Zugammen,
同侧)和E(德文Entgegen，异侧)来表示。
构型是Z或E要用“次序规则”(sequence rule)来决定。一 般情况下可用基团的大小来确定，大基团在双键同侧的构型为Z， 在异侧的构型为E。
3.4 烯烃的化学性质
碳碳双键的键键能比σ键小，因而容易在双键碳原子上加两个原 子或原子团而转变成两个更强的σ键，这样的反应叫做加成反应 (reaction of addition)。
一、亲电加成反应 1．加卤化氢
烯烃与卤化氢起加成反应生成一卤代烷.
烯烃与卤化氢的加成反应一般在极性有机溶剂中进行。HX对烯烃 的加成活性顺序与它们的酸性强度一致：HI＞HBr＞HCl。
进攻试剂实际上是带正电荷的质子，它从 键接受一对电子，与双 键的碳原子形成σ键，这种试剂叫做亲电试剂(eIectrophile)。由亲电试 剂的进攻引起的反应叫做亲电反应。因此烯烃与卤化氢的加成反应是亲 电加成反应(electrophilic addition)。
碳正离子非常活泼，在一般的有机反应条件下，其存在时间很短(1010－10-6 s)。1962年，美国化学家欧拉(Olah)把(CH3)3CF溶于过量的超 强酸SbF5中，然后用核磁共振检测证实了叔丁基碳正离子(CH3)C+SbF6的存在。
第三章 烯 烃
烯烃是含有碳碳双键的不饱和烃。
自然界存在许多烯烃类化合物。许多热带植物的叶子可以产生 乙烯。乙烯有催熟作用，它还可以加速树叶死亡与脱落。
自然界中还有许多结构复杂的烯类化合物，如萜类与甾族中的 某些化合物。
天然橡胶就是其中重要的一种，具有如下结构：
CH3 H2CCCHCH2 n
3.1 烯烃的结构
顺-反法和Z-E法是表示烯烃构型的两种不同的命名方法。顺-和
(Z)、反-和(E)没有对应关系，即顺式不一定是(Z)-构型，反式也不一定 是(E)-构型。
3.3 烯烃的物理性质 烯烃的物理性质和烷烃很相似。 在室温下含二个到四个碳原子的烯烃为气体， 含五个至十八个碳原子的为液体， 含十九个碳原子以上的为固体。
例如：2-丁烯分子中，与双键相连的两个甲基或两个氢原子在空间 有两种排列方式，即在双键平面的同侧(顺式，cis)或异侧(反式， trans)。
顺式和反式异构体在常温下不能彼此互变，是构型不同的两个化 合物，它们的物理性质完全不同，可以用物理方法分离。
烯烃分子中双键的两个碳原子各带有不同的原子或取代基时 都会有顺反异构体
两个p轨道侧面重叠比头碰头重叠程度小， 键的键能比σ键小。
C-C 键： 263.6kJ/mol C-C σ键 347.3kJ/mol C=C键： 610.9kJ/mol
同时， 电子云分布在σ键的上方和下方， 离原子核较远，容易发生极化。
键没有σ键牢固，化学活泼性较大。
键长：双键比单键短 C-C单键： 154pm C=C双键：134pm
一些烯烃分子具有较小的极性，例如：
碳原子的电负性随杂化轨道的s成分的增加而增大。 因此电负性大小次序为；C(sp)＞C(sp2)＞C(sp3)。
顺式异构体的沸点较高, 因为偶极吸引力大。 反式异构体熔点较高, 因为具有较好的对称性。 顺反异构体的偶极矩、沸点、熔点的差异对于确定顺 反构型是有用的。
烯烃的构造异构体可以从相应的烷烃出发，变动双键的位置导出。 例如，戊烯有五种构造异构体，两种可以从戊烷导出：
2. 顺反异构
烯烃的顺反异构现象(cis-trans isomerism)是由于碳碳双键旋转 受阻而产生的。
顺反异构体分子中的原子互相连接的次序和方式相同即构造式相同， 但分子中的原子在空间排列方式不同即构型(configuration)不同。