碳纳米管聚合物复合材料

散 ,制备了韧性显著提高的 MWCNTsΠER 复合材料 。 (2) 表面接枝聚合改性 。经纯化或官能团化处
理的 CNTs 的末端常含有一定数量的活性基团 (如 —OH、—COOH 等) ,可以与聚合物分子的活性基团 反应 ,生成接枝的 CNTs 。Qin 等[23 ,24] 把 n2甲基丙烯 酸丁酯 ( n2BMA) 接枝到 SWCNTs 上 ,使得 SWCNTs 能 较好地分散在 DMF、THF 以及氯仿溶剂中 ,形成稳 定的黑色溶液 ,首次合成了以 SWCNTs 为主链的聚 合物电刷 。
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化 学 进 展
第 18 卷
用研究 ,因而需对其进行纯化处理 。有关 CNTs 的 纯化方法及机理已得到了广泛深入的研究[10 —17] 。 目前 CNTs 的纯化方法主要有液相酸氧化 、气体氧 化 、过滤及色层分离法 4 大类 。
要制备性能优良的 CNTsΠ聚合物复合材料 ,关 键是提高 CNTs 在聚合物基体中的分散程度 ,并使 CNTs 表面具有较高的化学活性 ,确保 CNTs 与聚合 物基体间有良好的粘结力 ,在形成复合材料后能顺 利地将载荷转移到 CNTs 上 ,使 CNTs 起到增强 、增 韧的作用 。对 CNTs 进行表面改性处理能够有效地 实现上述目标 。根据表面改性剂与 CNTs 表面之间 的相互作用方式 ,可以将 CNTs 的表面改性分为表 面吸附包裹改性和表面化学改性两大类 。 11111 表面吸附包裹改性
常用的表面吸附包裹改性剂一般为高分子型 , 如高分子表面活性剂或聚合物 。CNTs 表面吸附一 层高分子后 ,不仅减弱了 CNTs 之间的范德华力 ,而 且产生了一种新的斥力 ———空间位阻斥力 ,使得吸 附了高分子的 CNTs 很难再发生团聚 。Star 等[18] 将 高分子包裹在单壁碳纳米管 (SWCNTs) 表面 ,用以破 坏引起 SWCNTs 聚集成束状结构的范德华力 ,成功 地制备了 SWCNTsΠPmPV’(取代的聚间亚苯基乙烯) 复合材料 。对 CNTs 包覆改性还可以使聚合物单体 吸附在其表面 ,然后再引发单体聚合 ,形成 CNTsΠ聚 合物复合材料 。 11112 表面化学改性
第 10 期
张娟玲等 碳纳米管Π聚合物复合材料
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苯基乙烯 (poly( m2phenylene2vinylene2co22 ,52diocyloxy2
p2phenylenevinylene) ,PmPVDpPV) PmPVDpPV 是一种共轭发光聚合物 ,在有机Π塑
料电子学领域有着重要应用 ,可用于制造有机Π聚合 物电致发光材料与器件等 。Curran 等[29 ,30] 采用旋转 涂膜 技 术 制 备 了 具 有 较 高 量 子 产 率 的 SWCNTsΠ PmPVDpPV 复合膜 ,其三阶非线性极化系数 X 可达 10 - 10 esu ,荧光性能也得到显著增强 。Coleman 等[31] 和 Dalton 等[32] 用 溶 液 混 合 法 将 MWCNTs 加 入 PmPVDpPV 的甲苯溶液中 ,由于 CNTs 与 PmPVDpPV 的 π2π相互作用可以形成较稳定的悬浮液 ; 经过 PmPVDpPV 的包裹改性 ,CNTs 和聚合物基体间能达 到高度润湿 。由此制备的 MWCNTsΠPmPVDpPV 复合 材料 的 导 电 性 能 比 PmPVDpPV 增 强 8 —10 个 数 量级 。
第 18 卷 第 10 期 2006 年 10 月
化 学 进 展
PRቤተ መጻሕፍቲ ባይዱGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 18 No. 10 Oct . , 2006
碳纳米管Π聚合物复合材料 3
张娟玲 崔 3 3
(天津大学理学院 化学系 天津 300072)
摘 要 本文简要介绍了碳纳米管的纯化和表面改性方法 ,着重对碳纳米管Π聚合物复合材料的制备方 法 、微观结构表征及其力学 、电学 、光学等性能的研究进行了综述 ;简述了此类复合材料在电学 、电磁屏蔽材 料及吸波隐身材料 、纤维材料以及航天工业等领域的应用 ,探讨了该研究领域所面临的一些问题及今后的发 展方向 。
Abstract The purification and surface modification of carbon nanotubes (CNTs) are introduced. The emphasis is focused on the preparation methods , the characterization of the microstructure of different polymerΠCNTs composites , and the mechanical , electrical and nonlinear optical properties , etc. The applications of the composites in the electrical field , electromagnetic shielding materials , wave2absorbing and radar2resisting materials , fiber materials , and the industry of aerospace are presented. The prospects and existing problems of the CNTsΠpolymer composites are also discussed.
导电聚合物材料一般具有质轻 、导电性能好 、耐 腐蚀 、易加工等优点 ,是一类有很大发展前途的导电 材料 。CNTs 与导电聚合物复合 ,不仅可以进一步提 高聚合物的导电率 ,还可以提高其热稳定性 。导电 聚合物基 CNTs 复合材料的制备方法主要有电化学 原位聚合法和溶液混合法 ,均与基体的特点和性能 紧密相关 。 11211 聚吡咯 (polypyrrole ,PPy)
CNTs 的预处理方法主要有纯化和表面改性两 大类 。目前采用的各种工艺方法制备的 CNTs 均存 在不同量的无定形碳 、纳米碳颗粒及催化剂颗粒等 杂质 。这些杂质直接影响了 CNTs 的性能测试及应
收稿 : 2005 年 11 月 , 收修改稿 : 2006 年 2 月 3 天津市应用基础研究重点项目资助 (No. 05YFJ ZJC00200) 3 3 通讯联系人 e2mail :cuishen @tju. edu. cn
(3) CNTs 表面氧化改性 。通过表面氧化改性 处理 能 够 在 CNTs 表 面 形 成 极 性 官 能 团 , 如 Jang 等[25] 通过此种方法改善了液晶环氧化物和 CNTs 之 间的界面相互作用 ,提高了液晶环氧化物ΠCNTs 复 合材料的力学性能和热稳定性 。
此外 , Zhu 等[26] 将酸处理和氟化处理方法相结 合 ,获得了官能团化的 SWCNTs。可将其较好地分 散在环氧基复合材料中 ,由此制得的复合材料的力 学性能得到很大程度的改善 : 模量提高了 30 % ,弹 性强度增强 18 %。另据广州纳米技术信息网报道 , 瑞士物理和复杂物质研究所的科学家利用 TEM 的 电子束照射 CNTs 束 ,可以在相邻 CNTs 之间“搭建” 起桥梁 ,产生稳定的交联 ,从而有效地锁住了 CNTs 之间的滑动 。借助该方法就有可能使用 CNTs 纤维 束制备的复合材料的强度接近或达到用单根分散的 CNTs 制备的复合材料的强度 。这对于制备 CNTs 纤 维束复合材料具有重要意义 。 112 导电聚合物基 CNTs 复合材料的制备
PPy 是一种优良的导电聚合物 ,具有较高的稳 定性和较好的可逆氧化还原性 ,在聚合物电池 、电解 电容 、电致变色材料等方面具有广阔的应用前景 。 Chen 等[27] 采用电化学沉积法把 PPy 涂敷在 CNTs 阵 列上 ,得到厚度均匀的涂层 ;然后与其它导电聚合物 或金属复合 , 合成了多种一维纳米复合材料。 Frackowiak 等[28] 也采用电沉积方法 ,在 CNTs 表面形 成一层均匀的 PPy 膜 ,使聚合物的导电率显著增加 。 11212 聚间亚苯基乙烯2共22 , 52二辛烷氧基2对亚
关键词 碳纳米管 聚合物 复合材料 制备 表征 中图分类号 : O61317 ; O631 ; TB332 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2006) 1021313209
Carbon NanotubesΠPolymer Composites
Zhang J uanling Cui Shen 3 3 (Department of Chemistry , School of Science , Tianjin University , Tianjin 300072 , China)
1 CNTsΠ聚合物复合材料的类型及其制备方法
CNTsΠ聚合物复合材料有几种不同的分类方法 。
一种是根据主 、客体的不同将其分为两类[8] :一类是 以聚合物为主体 ,CNTs 作为填充材料 ;另一类是以 CNTs 为主体 ,聚合物作为修饰材料 。另一种是按 CNTs 与聚合物复合方式的不同将其分为 4 大类[9] : (1) 聚合物填充 CNTs 形成 121 型复合材料 ; (2) 聚合 物包裹 CNTs ; (3) 聚合物接枝 CNTs ; (4) 一维 CNTs 分 散于三维聚合物基体中形成 123 型复合材料 。本文 根据聚合物基体分子结构和特性的不同 ,将其分为 导电与非导电聚合物基 CNTs 复合材料两大类 。 111 CNTs 的预处理
(1) 表面活性剂改性 。CNTs 在复合材料中很 难均匀分散 ,其取向也难以控制 。使用表面活性剂 对 CNTs 进行预处理 ,可以使 CNTs 表面带静电或在 其表面形成一层亲水基团 (如 —OH 等) 。Gong 等[19] 用非离子表面活性剂 ( C12 EO8 ) 改性后的 CNTs 与环
Key words carbon nanotubes ; polymer ; composites ; preparation ; characterization
早在 20 世纪 80 年代就已有文献报道中空纳米 碳管的生成[1 —4] ,但当时并没有引起科技界的足够重 视 。1991 年 Iijima[5] 通过高分辨电子显微镜发现了多 壁碳纳米管 (MWCNTs) 。碳纳米管 (CNTs) 以其独特的 结构和优异的力学、电学、化学性能 ,很快在科技界及 产业界引发了一个研究热潮[6] 。由于 CNTs 具有与聚 合物相似的结构[7] ,可以与之复合制备高性能的复合 材料 。此类复合材料在电子器件 、吸波隐身材料和其 它结构材料等领域具有广阔的应用前景 。本文针对 CNTsΠ聚合物复合材料的制备方法 、结构及性能 、应用 等方面的研究进展情况进行综述 。
氧树 脂 ( ER) 共 混 , 制 备 出 CNTsΠER 复 合 材 料 。 C12 EO8促进了 CNTs 在 ER 基体中的分散程度 ,改善
了 CNTs 与 ER 间的界面能 ,使复合材料的弹性模量 和玻璃转化温度得到明显提高 。Dufresne 等[20] 用十 二烷基硫酸钠 (SDS) 处理纯化的 MWCNTs ,得到比较 稳定的 MWCNTs 悬浮液 ;再与聚苯乙烯丁基丙烯酸 酯乳液 ( PSBA) 混合 ,制得 MWCNTsΠPSBA 复合材料 膜 。当 CNTs 含量低于 3wt %时 ,不仅复合材料膜的 弹性模量得到明显增强 ,其热稳定性也得到明显改 善 。Cui 等[21] 研究了表面活性剂对分散 MWCNTs 的 影响 ,发现 MWCNTs 在 Tergitol 表面活性剂的溶液中 可以达到比较好的分散效果 。他们[22] 使用 SDS 对 MWCNTs 进行改性处理 ,促进了其在 ER 基体中的分