卷烟主流烟气中芳香胺检测的研究进展

《卷烟主流烟气中氨的测定浸渍处理剑桥滤片捕集-离子色谱法》标准编制说明1．工作简况1.1 任务来源及提出背景《卷烟主流烟气中氨的测定浸渍处理剑桥滤片捕集-离子色谱法》行业标准，是《国家烟草专卖局关于印发2018年度烟草行业标准制修订项目计划的通知》（国烟科[2018]177号）下达的标准修订项目。

项目类别为YC/T，项目起止日期为2018年9月～2019年6月。

氨是卷烟烟气中44种霍夫曼有害成分之一，也是我国评价卷烟危害性的7种有害成分之一。

卷烟主流烟气中的氨来源于烟草中的氨基酸、蛋白质、硝酸盐及铵盐等含氮化合物，在粒相和气相物中均存在。

氨不仅影响卷烟的吃味，还会刺激人体的视觉和呼吸系统，同时，游离氨能碱化烟气，增加烟气中非质子化尼古丁的浓度，导致尼古丁在口腔、上呼吸道上皮细胞中更快速、更大量的吸收。

准确测定烟气中有害物质氨含量，有助于探知卷烟对公共健康的风险性，欲降低卷烟烟气中的氨含量，必须先能对其准确测定，因此，建立准确可靠、简便的卷烟主流烟气中氨的快速检测方法具有十分重要的意义。

由项目组自主开发建立的采用稀盐酸浸渍处理的剑桥滤片捕集，离子色谱法测定卷烟主流烟气中氨的方法，已作为CORESTA（国际烟草研究合作中心）推荐方法《Determination of ammonia in mainstream cigarette smoke by ion chromatography》（CORESTARecommended Method No. 83）发布，CORESTA计划在2019年启动将其转化为ISO（国际标准化组织）标准。

为了与CORESTA CRM No. 83一致，而且掌握将来转化ISO标准工作的领导权，急需在CORESTA 启动转化前形成我国的行业标准。

1.2 项目承担单位、协作单位及主要分工项目承担单位为上海烟草集团有限责任公司，协作单位有郑州烟草研究院、国家烟草质量监督检验中心、中国烟草总公司北京市公司、浙江中烟工业有限责任公司、重庆中烟工业有限责任公司、贵州中烟工业有限责任公司、安徽中烟工业有限责任公司、云南省烟草质量监督检测站、河南中烟工业有限责任公司、广西中烟工业有限责任公司。

烟用香精香料的分析方法进展余磊上海烟草集团有限责任公司天津卷烟厂300163摘要：目前，对日化产品和食品等中香味物质的检测方法有顶空-气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、质子转移反应质谱法和大气压化学电离质谱法。

气相色谱法操作繁琐、耗时长，而且缺乏准确的定性能力，易造成假阳性。

质谱具有强大的定性和定量能力，已广泛应用于食品、化妆品中有机物的分析检测。

APCI-MS自发展以来广泛用于食物中香味物质的分析，但是其灵敏度受仪器的洁净程度和外界环境影响较大。

PTR-MS作为一种检测食品、日用品中香味物质的新方法，以H3O+作为试剂离子，当样品中水分较多时，容易产生水合离子团簇，影响定性分析。

关键词：RP-HPLC测定分析中图分类号：S816文献标识码：A1.香料成分的分析技术发展对于采集所得的香气成分浓缩物的再分离、鉴定，通常用色谱法，其中气相色谱法（GC）最为常用，最先是利用填充柱色谱法来分离香气成分，现大多数改用玻璃毛细管及石英毛细管，大幅度提高分析水平。

GC的检测器大都采用FID，最近AED开始运用于香气分析，此法最具有应用前景，值得关注。

气相色谱和质谱联用方法是目前基本的应用仪器，但由于其自身的局限性，必须同时辅以多种仪器，才能得到比较全面的分析结果，现在气质联用、核磁共振、液质联用也是当今香料成分分析中常用方法。

样品有效成分分离与浓缩技术进展近20多年来，分析仪器有了惊人的发展，但对于许多气味化合物来说，人类的鼻子仍然比现今用于香气分析的检测器灵敏，因此香气鉴定前必须先进行香料的分离和浓缩。

当前主要运用蒸馏法、溶剂萃取法和顶空气体捕集法，而顶空法最为常用。

目前尚无更新更好的分离浓缩方法。

2气相色谱（GC）技术实现分析方法的选择性一直是分析方法研究的热点。

以全氟三丁胺为反应试剂，借助GC-Ion Trap MS对烟草中的吡啶类生物碱进行了分析研究，建立了一种基于离子分子反应的新方法。

该方法通过全氟三丁胺在外源中产生的相关碎片离子（CF3-,C3F5-和C5F10N-）在质谱的离子阱中与吡啶环的特征反应形成的特征离子（[M+1]+,[M+69]+, [M+131]+,[M+264]+），可以选择性地检测烟草中的吡啶类生物碱。

《卷烟主流烟气中氨的测定浸渍处理剑桥滤片捕集-离子色谱法》标准编制说明1．工作简况1.1 任务来源及提出背景《卷烟主流烟气中氨的测定浸渍处理剑桥滤片捕集-离子色谱法》行业标准，是《国家烟草专卖局关于印发2018年度烟草行业标准制修订项目计划的通知》（国烟科[2018]177号）下达的标准修订项目。

项目类别为YC/T，项目起止日期为2018年9月～2019年6月。

氨是卷烟烟气中44种霍夫曼有害成分之一，也是我国评价卷烟危害性的7种有害成分之一。

卷烟主流烟气中的氨来源于烟草中的氨基酸、蛋白质、硝酸盐及铵盐等含氮化合物，在粒相和气相物中均存在。

氨不仅影响卷烟的吃味，还会刺激人体的视觉和呼吸系统，同时，游离氨能碱化烟气，增加烟气中非质子化尼古丁的浓度，导致尼古丁在口腔、上呼吸道上皮细胞中更快速、更大量的吸收。

准确测定烟气中有害物质氨含量，有助于探知卷烟对公共健康的风险性，欲降低卷烟烟气中的氨含量，必须先能对其准确测定，因此，建立准确可靠、简便的卷烟主流烟气中氨的快速检测方法具有十分重要的意义。

由项目组自主开发建立的采用稀盐酸浸渍处理的剑桥滤片捕集，离子色谱法测定卷烟主流烟气中氨的方法，已作为CORESTA（国际烟草研究合作中心）推荐方法《Determination of ammonia in mainstream cigarette smoke by ion chromatography》（CORESTARecommended Method No. 83）发布，CORESTA计划在2019年启动将其转化为ISO（国际标准化组织）标准。

为了与CORESTA CRM No. 83一致，而且掌握将来转化ISO标准工作的领导权，急需在CORESTA 启动转化前形成我国的行业标准。

1.2 项目承担单位、协作单位及主要分工项目承担单位为上海烟草集团有限责任公司，协作单位有郑州烟草研究院、国家烟草质量监督检验中心、中国烟草总公司北京市公司、浙江中烟工业有限责任公司、重庆中烟工业有限责任公司、贵州中烟工业有限责任公司、安徽中烟工业有限责任公司、云南省烟草质量监督检测站、河南中烟工业有限责任公司、广西中烟工业有限责任公司。

《烟草及烟草制品氨的测定离子色谱法》标准项目实验报告1、概况+形式存氨在烟草中含量不高，但对烟草的品质有负面的影响。

烟草中的氨以NH4在，其主要是在烟叶调制和加工过程中由含氮物质（如硝酸盐、氨基酸等）降解产生，并随着热加工的进行而损失。

在烟草的燃吸过程中它被释放出来游离在烟气中，与许多化合物作用，并取代其中的碱，从而改变烟气的吃味特征，浓度过高时会带来强烈的粗糙感和刺激性，使烟草的吸味变差。

国外的一些大烟草公司常用氨含量的多少作为衡量制丝工艺优劣的重要指标。

目前FCTC对烟草制品必须披露的化学成分有三种，烟草制品中氨的含量是其中之一。

我国目前烟草中氨含量有连续流动法的分析方法标准（YC/T245-2008），但是由于烤烟及烤烟型卷烟中氨含量较低，我国的烟草及烟草制品多是烤烟及烤烟型卷烟，全自动化学分析仪主要是对一些常量指标进行测定，使用该标准对烤烟及烤烟型卷烟进行测定有一定的局限性；离子色谱仪的灵敏度较高，可以满足检测的要求，在2011年5月CORESTA发布了73号推荐方法“烟草中的氨的测定离子色谱法”。

针对这种情况，国家烟草质检中心进行了大量的研究和调查，并进行了方法研究，并与CORESTA推荐方法进行了比较，最终建立了《烟草及烟草制品氨的测定-离子色谱法》方法标准。

2、原理用稀硫酸溶液萃取样品，萃取后溶液中的铵经离子交换分离后，采用电导检测器定量测定，并转换为样品中氨的含量。

3、实验3.1仪器和材料ICS3000离子色谱仪（配电导检测器），CS-12A阳离子交换柱（250×4 mm），CG-12A 保护柱（50×4 mm），CSRS-ULTRA-Ⅱ（4 mm）自身再生阳离子抑制器，甲烷磺酸淋洗液(美国戴安公司)； BSA2245-CW电子天平(感量0.0001g，德国赛多利斯公司)； 0.45 μm水相滤膜（德国MENBRANA公司)、水：(电阻率为18.2MΩ · cm的超纯水，Milli 一Element超纯水装置，美国Millipore公司)；回旋式震荡器（常州国华电器有限公司）；浓硫酸、硫酸铵 (AR，天津北方天医化学试剂厂)；1000μg/mL氨离子标准溶液[GBW（E）080525，国家标准物质中心]；烤烟，白肋烟，香料烟，烤烟型卷烟和混合型卷烟5类样品（国家烟草质量监督检验中心提供）。

卷烟主流烟气中氨捕集方法的改进何育萍;王大锋;徐磊;樊亚玲;薛秀云【摘要】为了提高卷烟主流烟气中氨的测定效率，对现行标准 YC ／T 377—2010中氨的捕集方法进行改进，提出剑桥滤片收集卷烟主流烟气中氨的方法：将乙醇、甘油、0．20 mol ／L 浓度的盐酸溶液按照415体积比配制滤片处理溶液，用装有经滤片处理液处理后的剑桥滤片的捕集器，在常规的卷烟抽吸中，实现卷烟主流烟气中氨的捕集．结果表明：剑桥滤片法的日内重复性的相对标准偏差＜2．33％，日间重复性的相对标准偏差＜1．92％，数据精密度良好；加标回收率93％～97％，方法准确性较高；与 YC ／T 377—2010方法比对结果的相对标准偏差＜4．38％，二者结果一致．改进后的捕集方法程序简单、易于操作，可有效提高操作效率．%In order to improve the determination efficiency of ammonia (NH3 )in mainstream cigarette smoke,the collection method described in the current standard (YC /T 377—2010)was improved.The Cambridge filter method was established:the mixed solution of ethanol,glycerol,0.20 mol /L HCl (Vethanol Vglycerol VHCl=41 5 )was used to prepare the special filter.Cambridge filter trap filled by the special filter was used for collecting ammonia from cigarette mainstream smoke in the process of the conventional cigarette suction.The results showed that:the method achieved excellent reproducibility with inter-assay relative standard deviation of 2.33%,whilst the intra-assay deviation was 1.92%.The recovery was in the range of 93% to 97% and achieved high accuracy;With methods of YC /T 377—2010 the rela-tive standard deviation(RSD)was less than 4.38%.The improrved collectionmethod with simple proce-dure and easy operation,could effectively improve the operating efficiency.【期刊名称】《郑州轻工业学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(000)005【总页数】6页(P58-63)【关键词】主流烟气;氨;捕集方法【作者】何育萍;王大锋;徐磊;樊亚玲;薛秀云【作者单位】郑州轻工业学院食品与生物工程学院，河南郑州 450001; 陕西中烟工业有限责任公司技术中心，陕西宝鸡 721000;郑州轻工业学院食品与生物工程学院，河南郑州 450001; 陕西中烟工业有限责任公司技术中心，陕西宝鸡721000;陕西中烟工业有限责任公司技术中心，陕西宝鸡 721000;郑州轻工业学院食品与生物工程学院，河南郑州 450001; 陕西中烟工业有限责任公司技术中心，陕西宝鸡 721000;山东中烟工业有限责任公司技术中心，山东青岛 266101【正文语种】中文【中图分类】TS45氨是烟草中的天然成分，不仅会降低卷烟的感官品质，还会刺激人的呼吸系统，是烟气中 46 种Hoffmann有害成分之一，也是我国评价卷烟危害性的一项重要指标[1-2].氨含量的准确测定可为评价卷烟质量和安全性提供数据参考.卷烟烟气中氨的测定方法研究，始于1960年代，多是采用剑桥滤片和稀盐酸分别收集粒相和气相中的氨，然后使用分光光度法、容量法、电极法、离子色谱法等进行分析测定[3-7].之后,离子色谱法在烟气氨测定中得到了广泛应用，YC/T 377—2010[8]是现用的测定主流烟气中氨的标准方法，该方法也是利用剑桥滤片和稀盐酸溶液分别捕集烟气粒相和气相中的氨.近几年，马雁军等从分离柱的使用、杂质的去除等方面对YC/T 377—2010进行了研究与改进，但这些改进均未涉及氨捕集方法的优化[9-11],其不足主要表现在两个方面： 1)操作程序繁杂：捕集肼的安装、清洗、装液、拆卸等程序多且比较费时.以完成单批样品的气相中氨的捕集程序来计算用时，一般捕集肼(以单批20个计)的拆卸(5 min)、清洗(30 min)、加液(10 min)、安装(5 min)，完成单批样品的气相捕集程序现有装置至少需用时约 50 min； 2)现有装置为玻璃制品，若清洗、安装不慎，易造成装置的破碎和漏气，且肼内装有吸收氨的溶液易发生液体倒吸.本文拟针对上述不足，进行优化研究，以期提高氨捕集的效率.1.1 材料和仪器主要材料：某年烟气监控卷烟A.主要试剂：盐酸(36%～38%)、乙醇、甘油，均为分析纯，国药集团化学试剂有限责任公司产；NH4+ 标准溶液(1 000 μg/mL)，国家标准物质研究中心产.主要仪器：pB-10 PH计,ME414S电子天平(感量0.000 1 g)，德国Sartorious产；ICS-3000离子色谱仪,Dionex Ion Pac CS16阳离子分析柱(5 mm×250 mm)，Dionex Ion Pac CG16阳离子保护柱(3 mm×50 mm),美国Dionex 公司产；SM450吸烟机,英国斯茹林Cerulean公司产；HY-8回旋振荡器，常州国华电器有限公司产.1.2 样品前处理1.2.1 萃取液的制备用盐酸和去离子水配制 0.01 mol/L 的盐酸溶液.1.2.2 滤片处理液的配制按照415的体积比，分别准确移取乙醇、甘油和0.20 mol/L盐酸溶液混合均匀.1.2.3 氨捕集滤片的制备将一张44 mm的剑桥滤片，放入直径大于滤片的玻璃皿中，移取2.0 mL滤片处理液均匀滴在滤片上，待液体全部被吸收且滤片被完全浸润后，将滤片放置于温度(22±1) ℃，湿度(60±3)%的恒温恒湿环境中2 h以上即可使用.1.2.4 氨的捕集将处理过的剑桥滤片和一张普通滤片装在常规捕集器中(见图1)，确定抽吸通道不漏气，并测试吸烟机抽吸容量满足标准GB/T 19609的要求后，在GB/T 16447规定的环境条件下随机选取平衡后的牌号A的卷烟样品4支，用符合GB/T 16450规定的常规吸烟机按照GB/T 19609抽吸条件进行抽吸，在卷烟抽吸的同时对主流烟气中的氨进行捕集，完成单批样品的氨的捕集程序最多用时10 min.捕集完毕后，打开捕集器，取出滤片放入50 mL锥形瓶中，加入20 mL萃取液，震荡40 min，得到卷烟主流烟气中的氨(气相中氨和粒相中氨)的萃取液，准确移取5 mL萃取液，用0.01 mol/L的盐酸溶液定容至25 mL，制得待测样品.1.3 方法采用YC/T 377—2010方法对待测样品中的氨的含量进行定量测定.2.1 氨捕集滤片的处理方法2.1.1 助挥发剂、水分调节剂和酸类型的确定若直接采用酸的水溶液制备捕集氨的剑桥滤片，则难以掌握合适的溶液加入量.加液量大的话，滤片太湿，吸烟过程阻力大，抽吸曲线严重右移，不能达到理想的抽吸状态;若加液量过小，滤片没有完全润湿，捕集效率下降，还会导致捕集液在滤片上不均匀，吸烟过程中烟气从阻力小的地方通过，烟气通过滤片不均匀，实验重复性不好，而且滤片要达到适用的湿度，需要很长的平衡时间.为了解决上述问题，经查阅资料[12]，确定在酸液中加入乙醇作为助挥发剂，甘油为水分调节剂，选择与YC/T 377—2010方法一致的盐酸为吸收酸.对加入滤片处理液的体积、加入方式和平衡时间进行优化.在滤片平衡过程中，乙醇挥发且有利于滤片上溶液的均匀，带走部分水分，使得滤片不至于太湿，同时使滤片的气体透过性良好，由于酸在水中才有利于氨的吸收，甘油作为水分调节剂可使滤片保持一定的湿度.2.1.2 滤片处理液加入量的确定选择以1 mL,2 mL,3 mL为滤片处理液加液量，以滤片浸润性、加液均匀性能为衡量指标进行最佳加液量试验，试验结果见表1.由表1可知，确定滤片处理液加液量为2 mL，同时确定滤片处理条件为：在恒温恒湿环境中放置2 h[13]，这个条件适于滤片的浸润和方便操作.2.1.3 滤片处理液配制比例的确定以0.01 mol/L的盐酸溶液[3]为酸液，按照乙醇、甘油、酸液的配制比例范围为：乙醇体积(8—1)1盐酸溶液体积(1—8)，在恒温恒湿环境中，平衡不同时间后滤片中液体含量的变化见表2.由表2可见，随着滤片放置时间的推移，滤片上液体的含量逐渐减少，V乙醇V甘油V酸液为415,514时的液体含量较其他方式稳定，24 h 时基本稳定在47.0%左右，其液体含量较其他配比高出将近1%，在保证滤片不太湿的同时，水分含量越高越有利于氨的吸收，所以初步选择这两种比例进行后续氨捕集量实验.用0.01 mol/L的盐酸溶液，按照上述两种配制比例处理滤片后，恒温恒湿环境中放置2 h后，进行抽吸容量和氨捕集量试验，试验结果见表3和表4.由表3可知，两种滤片配制方式，在2 h后抽吸时，吸烟机的抽吸容量均在(35.0±0.3) mL范围内，符合GB/T 16450—2004吸烟机标准抽吸条件要求.由表4结果可知，415比例的氨捕集量最高(12.76 ug/支)，则以415配比处理滤片处理液来进行后续试验.2.1.4 处理后滤片的酸性分别以0.01 mol/L,0.05 mol/L,0.10 mol/L,0.20 mol/L浓度的盐酸溶液，按照上述 V乙醇V甘油V酸液=415的配制方式处理滤片，随时间的推移，测定其滤片的pH值(将滤片放入50 mL锥形瓶中，加入25 mL去离子水放置10 min后，用pH计测定).试验结果见表5.由表5可以看出，4种浓度的盐酸溶液处理的滤片(除0.20 mol/L外)的pH值大多随时间逐渐增大，酸性呈减弱趋势，而0.20 mol/L的pH值基本稳定在4.3左右，0.20 mol/L盐酸溶液处理的滤片酸性最强且稳定，其捕集氨的能力是最强、最稳定的.2.1.5 酸液浓度的确定和方法捕集效率试验分别以0.01 mol/L,0.05 mol/L,0.10 mol/L,0.20 mol/L 浓度的盐酸溶液，按照上述V乙醇V甘油V酸液=415的配制方式处理滤片，对捕集方法进行氨捕集量的试验和氨吸收效率试验.在常规捕集器内装上处理好的滤片，可在其后再加装一张普通滤片，以防止液体进入抽吸通道然后在其后串联上吸收瓶(内装0.01 mol/L盐酸吸收液)，测试方法的捕集效率，结果见表6.从表6可以看出：0.10 mol/L，0.20 mol/L浓度的盐酸的氨含量较大，吸收效率较高，分别为98%，99%.结合表5，后者滤片的pH值均稳定在4.3左右，可判定以该浓度的盐酸溶液配制的滤片处理液处理后的滤片的捕集氨的能力稳定.由此可确定用0.20 mol/L浓度的盐酸来处理吸收滤片的溶液.2.2 方法评价2.2.1 空白试验按照1.2操作制备空白样品，抽吸时卷烟不点燃.平行测定3次，结果未检出氨离子.2.2.2 比对试验为了评价剑桥滤片法的捕集效果，将其与YC/T 377—2010方法进行比对，测定结果见表7.由表7可知，剑桥滤片法与标准方法的相对标准偏差<1%，说明其与标准方法的一致性好.2.2.3 精密度为测试本捕集方法的日内重复性和日间重现性，用同一卷烟按照1.2的步骤操作，每日测试5轮，分5 d测定，求日内和日间的平均值、标准偏差、相对标准偏差表征.试验数据见表8.剑桥滤片法的日内重复性的相对标准偏差<3%，日间重复性的相对标准偏差<2 %，具有良好的重复性和重现性，数据精密度良好.2.2.4 加标回收率剑桥滤片法回收率试验采用基质加标法，将标样加在萃取液中：分别配置0.01 mol/L HCl(未加标)作为空白萃取液，0.1 μg/mL NH4+和 0.01 mol/L HCl,0.5 μg/mL NH4+和0.01 mol/L HCl,1.0 μg/mL NH4+和0.01mol/L HCl溶液作为加标萃取液，完全按照捕集方法操作，测得空白、低、中、高4个加标水平下的氨含量.每个水平平行测定3个样品，取平均值进行加标回收率的计算，测试结果见表9.回收率的计算公式如下：回收率=(加标测定平均值-未加标测定平均值)/加标量×100%从表9可以看出，剑桥滤片法的回收率在93%～97%，说明方法的准确性较高. 2.3 样品普查采用YC/T 377—2010行业标准与改进后的剑桥滤片法分别对32种市售的主要卷烟品牌的主流烟气中氨含量进行测定，结果见表10.从测试结果可看出，剑桥滤片法与YC/T 377—2010的相对偏差<4.38%，两种方法测定结果一致.本文对现行标准YC/T377—2010中氨的捕集方法进行了改进，提出了剑桥滤片收集卷烟主流烟气中氨的方法.得到如下结论.1)将试剂乙醇、甘油和0.02 mol/L盐酸溶液按照514的体积比混合均匀配制成滤片吸收液；用装有经滤片处理液处理后的剑桥滤片的捕集器，在常规的卷烟抽吸中，实现卷烟主流烟气中氨的捕集.结果表明：剑桥滤片法的日内重复性的相对标准偏差<2.33%，日间重复性的相对标准偏差<1.92%,数据精密度良好；加标回收率93%～97%，故方法准确性较高；与YC/T 377—2010方法比对结果的相对标准偏差<4.38%，二者结果一致.2)该法单批样品捕集程序用时10 min，较YC/T 377—2010方法操作简便，工作效率提高4～5倍.【相关文献】[1] Hoffmann D， Hoffmann I.Chemistry and toxicology[J]． Smoking and Tobacco Control Monograph,1998(2):4297.[2] 谢剑平，刘惠民，朱茂祥，等．卷烟烟气危害性指数研究[J]．烟草科技，2009(2):6.[3] Collins P F，Lawrence W W，Williams J F． An automated procedure for the determination of ammonia in tobacco[J]．Beitrge zur Tabakforschung，1972(8):166. 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离子色谱法对卷烟主流烟气中氨的逐口测定张健;李超;范多青;姜黎;王文元【摘要】采用含一定量盐酸水溶液的捕集阱串联装置捕集主流烟气逐口气相成分．通过玻璃纤维滤片捕集主流烟气中的逐口总粒相物，并使用与气相吸收液等量的盐酸水溶液萃取抽吸后滤片，取一定量的粒相萃取液和气相吸收液，然后合并两液、定容、摇匀后过膜净化．通过离子色谱分析仪定量测定铵离子的质量浓度，并转换为卷烟主流烟气中氨的逐口质量浓度．该方法检出限为0.33μg/cig （即0.01374μg/mL），回收率在98.26％～106.04％之间．%Using the collecting trap tandem device with a certain amount of aqueous hydrochloric acid captured the gaseous phase ingredi-ents in main stream of cigarette smoke by ing glass fiber filters trapped mainstream smoke total particulate matter by puff,and the same amount of vapor absorption liquid as aqueous hydrochloric acid was used to extract suction filter,and then the quantitative Pipette particulate and gaseous absorption liquid extract were melted,constant volume,membrane purification after shakingoff.Mass concentra-tion of ammonium was determined by ion chromatography and converted to that of the content of ammonia in mainstream cigarette smoke. The detection limit of this method is as low as 0.33μg/cig(0.013 74μg/mL),and recoveries between 98.26%-106.04%.【期刊名称】《昆明学院学报》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】3页(P37-39)【关键词】主流烟气;氨;逐口测定;离子色谱法【作者】张健;李超;范多青;姜黎;王文元【作者单位】云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南昆明650106;云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南昆明650106;云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南昆明650106;云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南昆明650106;云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南昆明650106【正文语种】中文【中图分类】TS411氨是卷烟主流烟气中一种主要的有害物质［1－2］，由于它可以直接作用于人体，所以，尽管主流烟气中氨的质量浓度远远低于其在烟草中的质量浓度，但其质量浓度的测定依旧成为检测人员所倾心追求的目标．因此，能否准确、便捷的测量其在主流烟气中尤其是逐口抽吸烟气中的质量浓度显得尤为重要．近年来，主流烟气中氨的测定有了一定进展．杜光尧等［3］应用连续流动分析法测定卷烟主流烟气中的氨质量浓度，检出限为0.09μg/mL，相对标准偏差为3.40，回收率可达到98.67%．沈晓晨等［4］通过研究烟丝分布来分析卷烟主流烟气中氨和焦油释放量的关系．侯宏卫等［5］则利用液相色谱―串联质谱法来测定卷烟主流烟气中的4种致癌物质．但是对于逐口抽吸烟气中氨的离子色谱检测却鲜见报道．本文通过离子色谱分析仪定量测定铵离子的质量浓度，并转换为卷烟主流烟气中氨的逐口质量浓度．采用该方法的检出限低于0.33μg/cig(即0.013 74μg/mL)，并且回收率在98.26% ～106.04%之间，因此，该方法在逐口分析中具有良好的指导意义和参考价值．1 实验部分1.1 试剂与仪器1.1.1 试剂试验除特别要求以外，均使用分折纯级试剂．水使用一级水，符合GB/T 6682规定．盐酸(质量分数36% ～38%)，甲醇，甲磺酸，色谱纯，NH+4标准溶液，吸收液为盐酸溶液(0.01 mol/L)，每次试验前应新制备吸收液．流动相为甲磺酸溶液(0.05 mol/L)，用水稀释甲磺酸 4.30 mol/L至0.05 mol/L．1.1.2 仪器RM20H型吸烟机;Mettler XS204分析天平，精确至0.1 mg;振荡器:往复式振荡器，振荡频率调节为160 r/min;逐口抽吸气相收集系统;戴安IS－3000离子色谱仪;色谱柱:CS－12A阳离子交换柱或其他等效柱，保护柱CG－12A;自身再生阳离子抑制器:CSRS－ULTRA－II(4－mm);聚丙烯塑料容量瓶;数字式定量瓶口分液移液器;移液枪;0.45μm水相滤膜．1.2 标准储备液NH+4标准储备液(质量浓度为200μg/mL)，使用吸收液(4.5)稀释标准溶液(4.4)，于容量瓶中定容，密封贮存于0～－4℃，可保存6个月．1.3 系列工作标准溶液按照下表1配制系列工作标准溶液，用吸收液稀释标准储备液，于容量瓶中定容，4℃下可保存2个月．表1 系列工作标准溶液系列标准工作溶液1# 2# 3# 4# 5#NH+4/(μg·mL－1)0.1 0.3 0.5 0.7 10.0按GB/T 5606.1［6］抽取卷烟作为试验样品．2 结果与讨论2.1 分析步骤2.1.1 卷烟的抽吸按照GB/T 19609［7］规定要求进行抽吸，连接气相收集系统．RM20H型吸烟机连接逐口抽吸装置及气相逐口收集单元，每轮抽吸20支卷烟，捕集阱内加入20 mL吸收液．捕集阱连接方法如下图1所示．2.1.2 样品萃取使用44 mm剑桥滤片，卷烟抽吸完成后，把捕有粒相成分的滤片及擦拭捕集器的四分一滤片(44 mm)一起放入100 mL萃取瓶中，准确加入20 mL吸收液，然后将萃取瓶放在振荡器上，转速调至160 r/min，振荡萃取40 min，制得主流烟气粒相萃取液．2.1.3 样品净化将上述步骤得到的粒相萃取液和气相吸收液，各取5 mL，合并后置于25 mL容量瓶中，使用吸收液定容．摇匀后，用0.45μm水相滤膜过滤，滤液置于色谱瓶中，即制得待测液．2.1.4 样品检测离子色谱条件如下:流动相A:0.05 mol/L甲烷磺酸;流动相 B:水;流速:1.2mL/min．进样量为25 μL;柱温为30℃;抑制器电流为90 mA．梯度条件下见表2．表2 淋洗液梯度洗脱程序时间/min A/% B/%0.0 32 68 6.0 32 68 6.1 50 50 14.5 50 50 14.6 32 68 28.0 32 682.2 结果计算与表述2.2.1 标准工作曲线制作测定铵离子工作标准液，根据铵离子工作标准液的质量浓度及其响应峰面积，建立铵离子标准工作曲线．工作曲线相关系数应不小于0.999，标准工作曲线采用包含原点的线性拟合方式．2.2.2 样品测定按照离子色谱分析条件测定待测样品中的铵离子，根据保留时间定性，峰面积定量．每个样品平行测定2次．2.2.3 氨质量浓度的计算卷烟主流烟气中氨的质量浓度由下式计算得出:其中:M为样品中的氨质量浓度，单位μg/cig(即微克每支);A为样品中离子色谱的测定质量浓度，单位μg/mL;V为样品定容体积，单位mL;a为待测物的质量稀释倍数，用转盘式吸烟机为10;n为抽吸卷烟烟支数量，单位为支;17为氨的式量;18为铵离子的式量．取2个平行样品的算术平均值为检测结果，结果精确到0.01μg/cig．平行测定结果之间的相对平均偏差不大于10%．2.3 检出限和定量限的计算用质量浓度为0.1μg/mL的标准溶液，重复进样10次，然后计算其标准偏差，再计算检出限(LOD)和定量限(LOQ)，见表3．表3 氨检出限和定量限测定表进样次数质量浓度/(μg·mL－1)1# 0.102 80 2# 0.099 00 3# 0.096 30 4# 0.098 60 5# 0.110 10 6# 0.099 10 7# 0.096 80 8# 0.098 20 9# 0.107 30 10# 0.099 30平均值 0.100 75标准偏差0.004 58 LOD以3倍标准偏差，LOQ以10倍标准偏差求得，计算如下:LOD=3×0.004 58=0.013 74μg/mL=13.74 ng/mL=0.33μg/cig;LOQ=10×0.004 58=0.045 8μg/mL=45.8 ng/mL=1.09 μg/cig．由此可见，该方法检出限为0.33μg/cig．2.4 回收率按实验方法操作，测得空白、低(0.1μg/mL)、中(0.5μg/mL)、高(1.0μg/mL)加标4个水平下的铵质量浓度值．每个水平下测定3个样品，然后计算回收率．测试结果见表4．回收率的计算公式如下:回收率=［(加标测定平均值－未加标测定平均值)/加标量］×100%．表4 氨的加标回收率实验序号未加标低质量浓度中质量浓度高质量浓度1#/(μg·mL－1)7.85 10.21 13.95 32.82 2#/(μg·mL－1) 7.67 10.39 14.83 32.43 3#/(μg·mL－1) 7.56 9.82 15.16 32.95平均值/(μg·mL－1) 7.69 10.14 14.65 32.73相对标准偏差/% 1.90 2.87 4.27 0.83回收率/% 103.67 98.26 106.04由表4可见，回收率在98.26% ～106.04%之间，说明本实验方法的回收率良好．3 结论通过改造的MH20型吸烟机及配套的主流烟气气相和粒相捕集装置，富集来自卷烟主流烟气中的氨．盐酸水溶液萃取抽吸后滤片，分别取一定量的粒相萃取液和气相吸收液，然后合并、定容、摇匀后过膜净化．通过离子色谱分析仪定量测定铵离子的质量浓度，并转换为卷烟主流烟气中氨的逐口质量浓度．该方法操作简便，准确度高，回收率良好，具有良好的实用价值．［参考文献］【相关文献】［1］朱大恒，李彩霞，张爱忠．烟气有害成分与烟叶化学成分的关系［J］．烟草科技，1999(4):25－27．［2］王希琴，蔡继宝，杨艳，等．卷烟主流烟气中氨的捕集及其离子色谱法测定［J］．分析测试学报，2005，24(6):81－84．［3］杜光尧，郭淑雯，李新宁，等．连续流动分析法测定卷烟主流烟气中的氨［J］．甘肃科学学报，2013，25(3):39－42．［4］沈晓晨，刘献军，庄亚东，等．烟丝分布对卷烟主流烟气中氨和焦油释放量的影响［J］．烟草科技，2013(6):32－35．［5］侯宏卫，熊巍，唐纲岭，等．液相色谱―串联质谱法测定卷烟主流烟气中的四种致癌物［J］．色谱，2010，38(8):754－758．［6］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局．GB/T 5606．1—2004 卷烟:抽样［S］．北京:中国标准出版社，2004．［7］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局．GB/T 19609—2004卷烟用常规分析、用吸烟机测定总粒相物和焦油［S］．北京:中国标准出版社，2004．。

连续流动分析法测定卷烟主流烟气中的氨杜光尧;郭淑雯;李新宁;王锴;鞠华波【摘要】利用被亚硝基铁氰化钠催化的铵(NH4+)与次氯酸盐和碱性苯酚溶液三者之间反应所生成的蓝色络合物(靛酚蓝)(λmax=660 nm),在AA3型连续流动分析仪上建立了流动分析测定卷烟主流烟气中氨的方法,得到检出限为0.09 μg/mL,相对标准偏差为3.40,回收率为98.67％.利用该方法对16种市售国内品牌卷烟主流烟气中的氨含量进行了测定,含量范围为7.27～10.17 μg/支.【期刊名称】《甘肃科学学报》【年(卷),期】2013(025)003【总页数】4页(P39-42)【关键词】连续流动分析法;主流烟气;氨【作者】杜光尧;郭淑雯;李新宁;王锴;鞠华波【作者单位】西北烟草质量监督检测站,甘肃兰州 730030;西北烟草质量监督检测站,甘肃兰州 730030;西北烟草质量监督检测站,甘肃兰州 730030;西北烟草质量监督检测站,甘肃兰州 730030;西北烟草质量监督检测站,甘肃兰州 730030【正文语种】中文【中图分类】TS47氨是 Hoffman 44种有害成分之一[1］.卷烟烟气中的氨来源于烟草及其他辅助材料中的含氮化合物，包括蛋白质、氨基酸、硝酸盐、铵盐、酰胺、生物碱及含氮杂环化合物[2］，这些含氮化合物在卷烟燃吸时均会不同程度的产生氨[3］.适宜含量的含氮化合物可以保持烟气的生理强度和浓度，但含量过高的含氮化合物不仅使烟气粗糙，产生焦糊味，而且会产生大量有害成分[4］.氨在主流烟气中的气相和粒相都有分布[3］.烟气中的氨不仅影响卷烟的吃味，还会刺激人体的视觉及呼吸系统[5］，严重时还会损害人体器官，减弱人体对疾病的抵抗力[6］.因此，快速准确测定烟气中的氨对探索降低烟气有害成分的途径有十分重要的意义.现行标准 YC／T 377－2010[7］利用离子色谱法测定卷烟主流烟气中的氨含量，具有准确性好、灵敏度高等特点[8］，是目前测定卷烟烟气中氨含量应用最为广泛的技术[9］，但却存在仪器设备昂贵、运行成本高、对试剂及所用材料要求严格、检测效率低以及滤片中的钾离子干扰检测结果等缺陷.流动分析仪是广泛应用于烟草行业的一种分析仪器[10］，对于批量样品的单一成分测定，具有原理简单、速度快、成本低、效率更高等优点[11］.以下利用烟草行业大量配备的流动分析仪的总氮模块，经过简单改造，对卷烟主流烟气中的氨进行测定，此方法具有运行成本低、检测速度快（最高每小时50个样品）、一次处理样品量大等显著特点.1 实验部分1.1 测定原理在碱性条件下，当 Na2[Fe（CN）5NO］（亚硝基铁氰化钠）及NaClO存在时，氨与碱性苯酚溶液反应生成蓝绿色的靛酚蓝染料，在660nm条件下比色测定.管路连接见图1.1.2 仪器与试剂（1）主要仪器 ASM500吸烟机（英国CERULEAN）；AA3型流动分析仪总氮分析模块（德国BRAN＋LUEBBE），配660nm滤光片；AACE工作站.图1 管路连接示意（2）主要试剂与材料硫酸铵（优级纯，天津科密欧试剂）；EDTA二钠（分析纯，天津科密欧试剂）；苯酚（分析纯，天津滨海科迪化学试剂有限公司）；NaClO （分析纯，有效氯含量≥10%，天津百世化工有限公司）；Na2[Fe（CN）5NO］·2H2O（亚硝基铁氰化钠，分析纯，上海建信化工有限公司）；磷酸氢二钠（分析纯，天津科密欧试剂）；NaOH（优级纯，天津科密欧试剂）；盐酸（优级纯，白银良友化学试剂有限公司）；Brij35（聚乙氧基月桂醚，分析纯，30%（w／v），美国 Sigma公司）；剑桥滤片（Φ44mm，英国Whatman公司）.1.3 溶液的配制（1）A试剂称取约47g苯酚溶解于20mL 20%的 NaOH溶液中，然后加入0.5g预溶于20mL水中的 Na2[Fe（CN）5NO］·2H2O溶液，最后加入10g EDTA二钠用水溶解并稀释至1 000mL.（2）B试剂量取15mL次氯酸钠加水至200mL，并滴加5滴Brij35，摇匀，即配即用.（3）缓冲液称取约71g Na2HPO4以及20g NaOH加水溶解并稀释至1000mL，滴加10滴Brij35，此溶液常温下的pH≈12.2.（4）吸收液盐酸溶液（0.01mol／L）；取0.8mL浓盐酸，加水稀释并定容到1 000mL.（5）标准工作溶液准确称取0.388 0g（NH4）2SO4，用吸收液溶解并稀释至1 000mL配成标准工作溶液母液.分别吸取0.5mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL 的上述母液，用吸收液稀释至 100mL，得到质量浓度为0.5μg／mL、1μg／mL、2μg／mL、3μg／mL、4μg／mL、5μg／mL的标准工作溶液.1.4 实验方法（1）卷烟的抽吸与主流烟气的捕集将准确加入20mL吸收液的捕集阱连接至吸烟机，如图2所示.图2 捕集阱连接示意调整每孔道抽吸容量至（35±0.3）mL；按照测定标准[13］进行抽吸，每通道抽吸4支烟.（2）烟气样品的萃取与分析卷烟样品抽吸完成后，总粒相物捕集在Φ44mm的剑桥滤片上，捕集阱中的为主流烟气的气相吸收液.将捕集有粒相成分的滤片及擦拭捕集器用的四分之一滤片一起放入100mL萃取瓶中，准确加入20mL吸收液，快速振荡萃取40min，制得主流烟气的粒相萃取液；分别定量移取主流烟气气相吸收液与粒相萃取液各5mL，合并后用吸收液定容至25mL，即为待测样品；然后将待测样品与标准工作溶液一起放入流动分析仪样品盘中，在仪器工作站中编辑序列进行测定.2 结果与讨论2.1 工作曲线将6个不同浓度的氨标准溶液上机进行分析，并用峰高响应值对其相应的浓度进行回归计算.结果表明，在0.50～5.00μg／mL含量范围内，仪器响应值与氨的浓度呈明显的线性关系，y＝0.279 53x＋0.000 094 279，相关系数R＝1，见图3.图3 氨标准溶液工作曲线2.2 检出限将空白溶液平行测定10次，所得测定结果标准偏差为0.003 14μg／mL，以标准偏差的3倍作为方法的检测限，计算得到本方法检测限为0.09μg／mL.2.3 回收率测定进行空白加标回收率实验，见表1.表1 回收率测定结果汇总测定顺序加标量／（μg·mL－1）测定结果／（μg·mL －1）回收率／%1 0.200 0.198 1 99.05 2 0.400 0.394 2 98.55 3 0.600 0.590 4 98.40平均值98.672.4 精密度将所得同一样品溶液上机重复测定11次，结果见表2.其方法精密度为3.40%，其公式为表2 相同样品重复测定结果汇总测定次数测定结果／（μg·mL－1）1 0.3578 2 0.3677 3 0.3530 4 0.3466 5 0.3505 6 0.3468 7 0.3576 8 0.3369 9 0.3651 10 0.3387 11 0.3294平均值¯x 0.3500标准偏差S 0.01192.5 结果计算根据检测过程，卷烟主流烟气中的氨含量可计算得出：其中：M为样品中的氨含量，单位μg／支；C为样品中流动分析仪的测定浓度，单位μg／mL；V为样品定容体积，单位mL；a为换算系数，使用直线型吸烟机时为4；n为抽吸卷烟烟支数量，单位为支，实验抽吸数量为4支；17.03为NH3 的式量；18.04为 NH4＋的式量.2.6 卷烟标准样品测定结果把标准溶液和待测样品放入样品盘中上机测定.典型标准溶液和待测样品测定结果见图4.图4 标准溶液和待测样品测定图市售16种国内主要品牌卷烟主流烟气中的氨含量结果见表3.3 结论以上所建立的测定卷烟主流烟气中氨的连续流动法分析方法，具有以下优点：（1）操作简便，不需要复杂的样品前处理过程；表3 国内主要品牌卷烟主流烟气中的氨含量注：以上为市售16种国内主要品牌规格卷烟.样品编号测定浓度／（μg·mL－1）氨／（μg·支－1）1 0.421 9.94 20.371 8.76 3 0.392 9.25 4 0.337 7.95 5 0.394 9.30 6 0.318 7.50 7 0.431 10.17 8 0.308 7.27 9 0.387 9.13 10 0.330 7.79 11 0.3668.64 12 0.370 8.73 13 0.364 8.59 14 0.340 8.02 15 0.396 9.35 16 0.349 8.24（2）能准确快速分析卷烟主流烟气中的氨含量；（3）完成一次分析时间短、检测速度快、一次处理样品量大，最高每小时可检测50个样品.【相关文献】[1]Hoffmann D，Hofmann I.The Changing Cigarette：Chemical Studies andBioassays[M］.National Cancer Institute’S（NCI）Smoking and Tobacco Control Program Monograph Series 13：Risks Associated with Smoking Cigarettes with Low Tar Machine－Measured Yields of Tar and Nicotine，2001.[2]Chorng B Huang，Ron Bassfield，Bettie Dabney，et al.Determination of Total Ammonia in Mainstream Smoke[J］.Beitragezur Tabakforschung International，2003，20（6）：389－393.[3]王希琴，蔡继宝，杨艳，等.卷烟主流烟气中氨的捕集及其离子色谱法测定[J］，分析测试学报，2005，24（6）：81－84.[4]Brunnemann K D，Hoffmann D.Chemical Studies on Tobacco Smoke XXXIV.Gas Chromatographic Determination of Ammonia in Cigarette and Cigar Smoke[J］.J Chromat Sci，1975，13（4）：159－163.[5]朱大恒，李彩霞，张爱忠，等.烟气有害成分与烟叶化学成分的关系[J］.烟草科技，1999，28（4）：25－27.[6]Flury K E，Dines D E，Rodarte J R，et al.Airway Obstruction Clue to Inhalation of Ammonina[J］.Mayoclin Proc，1983，58（6）：389－393.[7]洪萍.低浓度氨气吸入与人体疾病关系探讨[J］.中国厂矿医学，1999，12（1）：72－73.[8]YC／T 377－2010，卷烟主流烟气中氨的测定离子色谱法[S］.[9]牟世芬，刘克纳.离子色谱方法及应用[M］.北京：化学工业出版社，2000.[10]赵晓东，谢复炜，赵乐，等.国内外卷烟主流烟气中氨的分析比较[J］.中国烟草学报，2010，16（5）：1－5.[11]林樱楠，郭承芳，王暖春，等.连续流动分析仪在烟草分析领域的应用[J］.安徽农业科学，2012，40（3）：1 452－1 478.[12]王芳，张威，王颖，等.连续流动分析法测定烟草中的氨[J］.中国烟草学报，2008，14（1）：13－16.[13]GB／T 19609－2004，卷烟用常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油[S］.。