有机分析(第二版)教学课件 作者丁敬敏、赵连俊主编Ch2有机化合物光谱和波谱分析2.4

波 子式。
谱 分
质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对
析 于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯
综 的m／z 91的苯甲离子及含γ氢的酮、酸、酯的
合综 麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的
波合 谱波谱
存在。
解解 析析法 法
质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后， 验证所推测的未知物结构的正确性。
析析法 大光谱是传统提法，应以IR、1H—NMR、13C—
法 NMR及MS为四大光谱比较贴切。
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一、各种光谱的在综合光谱解
zl 波
析中的作用
谱
分
析
综 合综 波合 谱波谱 解解 析析法 法
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பைடு நூலகம்
2020/10/5
质谱在综合光谱解析中的作用
zl 质谱(MS) 主要用于确定化合物的分子量、分
合综 具有复杂化学结构的未知物，还需测定
波合 谱波谱 解解
碳—氢相关谱或称碳－氢化学位移相关谱， 它是二维核磁共振谱(2D-NMR )的一种,提
析析法 供化合物氢核与碳核之间的相关关系,测定
法 细微结构。
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碳谱与氢谱之间关系---互相补充
不能测定不
zl
含氢的官能
波 谱
氢谱不足
团
zl 在碳谱中:
波 质 子 噪 音 去 偶 或 称 全 去 偶 谱 (proton noise
谱 分 析
deeoupling或proton complete deeoupling，缩写
COM，其作用是完全除去氢核干扰)可提供各 类碳核的准确化学位移
综
合综 波合

在强碱作用下，卤代烃的卤素原子可被亲核 试剂取代。
与金属反应
卤代烃可与金属镁、锌等反应生成相应的有 机金属化合物。
醇的结构和命名
醇的通式
R-OH，其中R为烷基。
命名规则
选择含有羟基的最长碳链作为主链，将羟基作为取代基进行编号，并注明羟基 的位置。
醇的物理性质
密度比水小。
能与水以任意比例互溶。
低级醇为无色液体，高级 醇为白色固体。
稠环芳烃的命名
以共用碳原子数最少的苯环 为母体进行命名，如萘、蒽 等。
稠环芳烃的结构
具有多个共轭的苯环结构， 稳定性较高。
稠环芳烃的物理性质
稠环芳烃的外观
通常为无色或淡黄色固体，具有特殊的气味 。
稠环芳烃的溶解性
不溶于水，易溶于有机溶剂如乙醇、乙醚等 。
稠环芳烃的熔沸点
随着分子量的增加和共轭体系的扩大，熔沸 点逐渐升高。
物理性质各异，多为无色或淡黄色液体或固体 具有不同的气味和溶解性
羧酸衍生物的化学性质
酰卤易水解生成羧酸和卤 化氢
酯在酸性或碱性条件下可 发生水解反应生成羧酸和 醇
酸酐易水解生成羧酸
酰胺在酸性或碱性条件下 可发生水解反应生成羧酸 和胺
谢谢聆听
在空气中完全燃烧生成二氧化碳和水。
03 烯烃和炔烃
烯烃的结构和命名
烯烃的通式
CnH2n，其中n≥2
烯烃的结构
含有一个或多个碳-碳双键的烃
烯烃的命名
选取含有双键的最长碳链作为主 链，从靠近双键的一端开始编号 ，双键的位置用阿拉伯数字表示 ，并用“烯”字结尾
烯烃的物理性质
常温下的状态
随着分子量的增加，由气态逐渐过渡到液态、固态
稠环芳烃的化学性质

有机分析
现阶段有机分析
• 主要是有机结构分析和有机分离分析两 大部分组成。 • 分析技术包括两类 物理分析方法：核磁、质谱、各种色谱、 隧道扫描电镜、激光荧光光谱等 化学分析方法：新型分析试剂、拮抗剂、 螯合剂、荧光显色剂等
有机分析
• 化学分析方法的原理 是通过化学的分子识别， 再将这种相互作用转变成物理的可视信号。 • 化学分析方法的发展包括新型分析试剂、拮抗 剂、螯合剂、荧光显色剂以及超分子受体。 • 分析化学中，灵敏度、选择性、准确性和精度 都至关重要，其中，以高选择性尤为重要。高 选择性的试剂可以降低对分离的要求，而高选 择性的化学基础是分子识别。
有机分析
第一章 绪论
CHAPTER 1 INTRUDUCTION
有机分析
• 作为一名分析工作者，当面对一个未知 物，其分子结构如何？到底是新化合物 还是已经报道过的物质，该如何判断？ • 用什么样的方式方法可以对一个未知物 进行快速准确的判断？
有机分析 有机分析
一、有机分析
有机分析的对象：有机化合物 定义 ： 有机分析是研究有机化合物分离、鉴定、含 分离、鉴定、 分离 量的测定和分子结构分析方法的一门科学 量的测定和分子结构分析
有机分析
四 、有机分析的发展
• 有机分析对有机化学及其相关学科的发 展起着相当重要的作用。 • 19世纪上半叶：有机元素定量分析方法
J.Gay Lussac
J.J.Berzelius
J.Liebig
J.B.Dumas
有机分析
• 20世纪10年代：普罗瑞——有机微量分 析方法。对于一些含量极微的甾族激素 等天然有机化合物的研究才成为可能。 • 获得1923年诺贝尔化学奖
有机分析
多宝鱼事件

有机波谱分析
1
主要内容：
有机波谱分析 ①红外光谱 ②紫外光谱 ③核磁共振谱(包括1HNMR和13CNMR) ④质谱(包括色质联谱) 。
2
第一章 红外光谱
3
1.1 概述
•
红外光谱具有测定方法简便、迅速、所需
试样量少，得到的信息量大的优点，而且仪器
价格比核磁共振谱和质谱便宜，因此红外光谱
在结构分析中得到广泛的应用。
根据存在的化学键和官能团以及其他结构 信息，通过与标准谱图的对比推断分子结构， 进行定性分析。
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3.定量分析 红外光谱适用于一些异构体和特殊体系的
定量分析，它们的红外光谱尤其是指纹区的光 谱各有特征，因此可利用各自特征吸收峰的强 度定量。 4.鉴定无机化合物
不要认为红外光谱只能鉴定有机物，它也是 鉴定无机物很好的手段之一，例如络合物的研 究，地矿科学的研究也普遍采用红外光谱。
双原子分子中原子是通过化学键联结起来 的，可以把两个原子看成是两个小球，把化学键 看作质量可以忽略不计的弹簧，如图1-3所示。它 们在平衡位置附近作简谐振动。
图1—3 双原子分子振动示意图
A—平衡状态；B—伸展状态
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根据虎克定律双原子分子的频率公式为：
基团和化学键的特征频率取决于化学键 的强弱和化学键所连接的两个原子的质量。
• 中红外区（波长范围2.5-25μm）(4000-400cm-1 )
分子中原子振动的基频谱带在此区。所谓基频是分子从 基态跃迁到第一激发态的共振吸收频率。此区适用于有机化 合物的结构分析和定量分析。
• 远红外区（波长范围25—1000μm）(400-10cm-1 )
主要是分子的骨架弯曲振动及无机化合物重原子之间的 振动，金属有机化合物、金属络合物的伸缩和变角振动等， 主要用于研究分子结构及气体的纯转动光谱。各类化合物在 远红外区的吸收规律不如中红外区成熟。

1、发色团（生色团） 凡是能导致化合物在紫外及可见区产生吸收的基团。 通常为不饱和基团。
常见的发色团有： C=C、C=O、C≡C、苯环、N=N、S=O等
注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。
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O CH CH C CH3 CH3
β-紫罗兰酮 α-紫罗兰酮 λ max=299nm λmax=227nm 2、互变异构体 某些化合物具有互变异构现象，如β-二酮在不同的溶剂中 可以形成酮式和烯醇式互变异构体。
O C CH2 O C OH C CH O C
酮式
15:09:04
烯醇式
二、共轭体系的影响
15:09:04
三、UV、IR、NMR、MS四种方法特定功能
1、UV 产生：分子中最外层价电子跃迁 用途：用来提供分子中共轭体系的信息 2、IR 产生：分子的振动-转动能级间的跃迁 用途：用来确定特征官能团，确定结构。 3、NMR 产生：原子核能级跃迁 用途：1H-NMR 化学位移→某质子所处的化学环境 峰的数目→相邻基团的氢数 积分面积→本身官能团所含H数 13C-NMR 提供C骨架信息 4、MS 产生：高速电子流轰击有机化合物的气态分子 →m/e粒子→在外加磁场和电场的作用下 →分离出不同m/e粒子→MS图（碎片离子） 用途：结合分子断裂过程的机理→拼凑化合物 分子结构，确定分子量。
10-210 nm 10200 nm 200400 nm 400760 nm 0.7550 m 501000 m 0.1100 cm 11000 m
核跃迁
内层电子 中层电子 外层价电子 外层价电子 分子振动 分子转动 电子自旋 分子转动 核自旋

①对称伸缩振动以s
HH
HH
②不对称伸缩振以as表示。
C
C
(2)弯曲振动(bending vibration)，也叫变角振动，以δ表示
①面内弯曲振动以δs表示。
HH C
HH C
②面外弯曲振动，以δo.o.p表示
剪式振动 s 面内摇摆
HH C
HH C
面外摇动 扭曲变形
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3. 振动图示
按能量高纸顺序排列，通常是：as >s >δs >δo.o.p
OCO 对称伸缩
OCO
OCO
O CO
不对称伸缩 弯曲(x,y平面) 弯曲(y,z平面)
峰简并为1个
12
第二章 红外光谱（Infrared spectra IR）
（三）峰强 1、峰强的表示方法
红外光谱中峰的强度一般用百分透光率T%或吸光度A 表示。物质对红外光的吸收符合Lambert-Beer定律。 测试样品的浓度大，吸收峰强。 1）百分透光率：T%=I/I0×100% 2）吸光度：A=lgI0/I=lgT0/T A---------吸光度 I0---------吸收峰基线的透射比 I----------峰顶的透射比 3）百分吸收率：百分吸收率=（100-T）% 4）摩尔吸光系数
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第二章 红外光谱（Infrared spectra IR）
稀溶液(游离状态)，OH3650~3600cm-1 浓度增加(氢键)，OH3515cm-1(二聚体)，3350cm-1 (多聚体)
乙醇在 不同浓 度下分 子间氢 键的影
响
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第二章 红外光谱（Infrared spectra IR）
5、互变异构：峰位移
3

即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
能级跃迁
电子能级间跃 迁的同时，总伴随 有振动和转动能级 间的跃迁。即电子 光谱中总包含有振 动能级和转动能级 间跃迁产生的若干 谱线而呈现宽谱带 。
讨论：
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁
最后确定为A
杜鹃酮最后确定结果为A（先后经历了30多年之久！！！）
发展
微量
通常 mg级，甚至g、pg级
快速
复杂化合物仅需几天甚至更少
计算机化 利用计算机快速信息存贮和分析运算功能，
结合波谱仪快速扫描，可进行快速检测而进
行以前难以研究的领域如动力学研究、反应
机理、药物代谢等。
色谱-波谱 如气相色谱、液相色谱联用，充分发挥各自
• R.M. Silverstein, et.al., “Spectrometric Identification of Organic Compounds”, 6th ed., Jhon Wiley & Sons, 2019
第一章 紫外吸收光谱分析法
ultraviolet spectrometry, UV
联用
优势，可以在一次测定中完成一个样品中二
三百个化合物的分离与测定。
课程简介
课时
40学时
考核
期末考试 70%
平时成绩 30%
（包括出勤、课堂表现、小作业等）
主要章节 1. 紫外
2. 红外光谱
3. 质谱
4. 核磁共振（H谱、C谱、二维谱）
5. 波谱综合解析
教材 《有机化合物波谱解析》
姚新生主编，医药卫生出版社
波长范围：1-800 nm.

可编辑版
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可编辑版
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（三）样品溶液的浓度对max的影响
在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线的吸收遵守
Lambert-Beers定律，即吸光度（A）与溶液的浓度（C） 和吸收池的厚度（l）成正比
A=lC 为摩尔吸光系数
max=5000~10000 强吸收
max=200~5000 中强吸收
max<200
E分子=E移动 + E转动 + E振动 + E电子
E移动 «E转动 « E振动« E电子
移动能级排列紧密，能级跃迁只需较少能量，跃迁产生
的吸收光谱看不到。我们所讨论的吸收光谱是光或电磁波
与原子及分子相互作用后，原子或分子吸收一定能量的电
磁辐射能而产生的振动、转动吸收光谱和电子吸收光谱。可编辑版ຫໍສະໝຸດ 11分子能级图31
（五）共轭体系对max的影响
丁二烯吸收峰： max=217nm
乙烯吸收峰：可m编ax辑=版175nm
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可编辑版
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可编辑版
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两个不同发色团相互共轭时对紫外光谱的影响
可编辑版
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可编辑版
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(六) 立体效应对max的影响 ❖ 空间位阻的影响：
可编辑版
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❖ 顺反异构的影响
可编辑版
❖ 紫外吸收光谱的表示方法
是以波长为横坐标，以吸光度A或吸光系数为纵 坐标所描绘的曲线。
❖ 吸收峰
❖ 吸收谷
❖ 肩峰
❖ 末端吸收
❖ 强带： ＞104；弱带： ＜103
❖ 表示方法： 溶：剂 237nm(104)或
max
：23溶m7a剂xnm可(编lg辑版4.0)

三、 氢的化学位移
3.1 化学位移的定义： 氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振
磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。
3.2 化学位移的由来 ： 核外电子的屏蔽效应
在外加磁场作用下，由 于核外电子在垂直于外加磁 场的平面绕核旋转，从而产 生与外加磁场方向相反的感 生磁场B’。
H核的实际感受到的磁场强度为：
I=0: 12C6 16O8
32S16
• I≠0 : P≠0 ，具有自旋现象。
I＝1/2，核电荷在核表面均匀分布。 核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。
I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P15
2、自旋核在磁场中的取向和能级
• 无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意的。
• 在B0中，I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，
一. 核磁共振的基本原理
• NMR：磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。 是研究分子结构、构型构象等的重要方法。
核磁共振的研究对象：磁性核，即具有磁矩的原子核。 磁矩是由于核的自旋运动产生的。 并非所有同位素的原子核都具有自旋运动。
原子核的自旋运动与自旋量子数I有关。
自旋量子数 I 值与原子核的质量数A和核电荷数Z （质子数或原子序数）有关。
化合物 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I
CH4
TMS
电负性 4.0
3.5
3.0
2.8
2.5
2.1
1.8
δ
4.26
3.14 3.05
2.68
2.16
0.23
0
拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小
化合物 δ

因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。
磁等性H核之间不发生自旋裂分。如CH3—CH3只 有一个单峰。 4、谱图解析
（ 1）
一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息
1. 由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H 核； 2. 由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判 断各类H的相对数目； 3.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目； 4. 由峰的化学位移（δ 值），可以判断各类型H所
3 2 2
试推断该化合物的结构。 解： 由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；
由谱图可知： (1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；
(2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、
c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；
(3) 由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其
屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应
每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数， 以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种 类。 Jab Jab
偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外 加磁场强度、使用仪器的频率无关。 值得注意的是： 自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关，
当相隔单键数≤3时，可以发生自旋偶合，相隔三个以 上单键，J 值趋于0，即不发生偶合。
经元素分析确定实验式； 有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式； 根据分子式计算不饱和度，其经验公式为： Ω = 1 + n4 + 1 / 2（n3 – n1）
式中：Ω —代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分
子中一价、三价和四价原子的数目。
双键和饱和环状结构的Ω 为1、三键为2、苯环为4。 2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。 谱图解析示例：

例3． 下列两个异构体，能否用紫外光谱区别。
O
δ
O
α
基值 烷基取代 γ
δ 同环双键 环外双键 增加一个共轭双键
γ β
A
215 18 36 39 0 30 338
α
γ
β
δ
B
215 18 18
0 5 30
286
波谱分析0304有机化合物紫外光谱 解析课件
4.芳香族化合物
（1）苯
苯的吸收带
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
E带
K带
苯胺水溶液
E2带
B带
230nm (8600） 280nm (1450)
H+
NH2
OH－
ε
+
NH3
203 230
酸性 中性
280
苯胺—苯胺正离子的光谱变化特征
254
可方便地用于结构鉴定。
200
波谱分析0304有机化合物紫外光谱 解析课件
250
300 λ
苯胺的紫外光谱
苯酚在酸性或中性水溶液中: 211 和270nm 两个吸收带； 碱性溶液中分别红移到： 236 和 287nm p- 共轭
n - 共轭双键数 R环外－含环外双键环的个数，
λmax =114＋5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm εmax =1.74 × 104× 11=19.1× 104
波谱分析0304有机化合物紫外光谱 解析课件
3．羰基化合物
（1）饱和羰基化合物： →* 、 π→π* 、 n→* 、 n→π*四种跃迁; 常常在发生π→π* 跃迁的同时，n 电子亦被激发而跃迁
波谱分析0304有机化合物紫外光谱 解析课件

红外光谱是以波长λ或波数σ第为5横页/坐共8标0页，表示吸收峰的峰位；以透射比 T(以百分数表示,又称为透光率或透过率)为纵坐标，表示吸收强度。
5
7.2.1分子化学键的振动和红外光谱
1.振动方程式
可把双原子分子的振动近似地看成用弹簧连接着的两个小球的 简谐振动。根据Hooke定律可得其振动频率为：
分子化学键的振动是量子化的，其能级为：
式中: υ为振动量子数(0，1，2，…)；h为Planck常量；ν振为化学 键的振动频率。
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分子由基态υ =0跃迁到激发态υ =1时吸收光的能量为：
第9页/共80页
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分子振动频率习惯以σ表示，由(7–2)式、(7–3)式和(7–5)式得：
红外吸收峰的峰位(σ)取决于键的力常数，以及键两端所连原子的 质量m1和m2，即取决于化合物分子的结构。这是红外光谱用来测 定化合物结构的理论依据。
n≥4在 725~720 处有吸 收。
32
1300 cm-1以下区域的光谱：715 cm-1处的面外弯曲振动吸收，表明 烯烃为顺式构型。
综合以上分析，有双键吸收，无三键及甲基吸收，另一不饱 和≥4在 725~720 处有吸 收。
33
7.3核磁共振谱（NMR）
这样对测定有机化合物结构毫无意义。但实验证明，在相同频 率照射下，化学环境不同的质子在不同的磁场强度处出现吸收峰。
第20页/共80页
20
3.鉴定已知化合物
用被测物的标准试样与被测物在相同条件下测定红外光谱，若 吸收峰位置、强度和形状完全相同，可认为是同一种物质(对映异 构体除外)。若无标准试样而有标准谱图，可查阅标准谱图。
查阅时应注意被测物与标准谱图所用试样的状态、制样方法、 所用仪器的分辨率等是否相同。

总结词
有机波普分析将在生命科学、环境科学、材料科学等 交叉学科领域发挥越来越重要的作用。
详细描述
随着跨学科研究的深入，有机波普分析将在生物分子 相互作用、药物设计与筛选、环境污染物检测与控制、 新型材料结构与性能表征等方面发挥关键作用。与其 他分析方法的联用也将进一步提高波普分析的应用范 围和实用性。
02
代谢物组学与代谢过程研究
通过波普分析，可以对生物体内的代谢物进行定性和定量分析，研究代
谢过程和代谢调控机制。
03
生物成像与定位研究
利用波普分析技术，可以实现生物分子的成像和定位，有助于揭示生物
分子的分布和动态变化。
在材料化学研究中的应用
1 2 3
材料结构与性质研究 波普分析可以用于研究材料的晶体结构、分子排 列和化学键状态等，有助于深入了解材料的性质 和性能。
质谱 法
总结词
一种基于离子质量和电荷比值的检测方 法
VS
详细描述
质谱法是利用电场和磁场将运动的离子按 质量和电荷比值进行分离并检测的方法， 通过分析离子的质量和电荷比值，可以确 定物质的结构和组成。
拉曼光谱法
总结词
一种基于分子振动模式的检测方法
详细描述
拉曼光谱法是利用拉曼散射效应进行分析的方法，当光照射到物质上时会产生散射，不 同物质具有不同的散射光谱特征，通过与标准光谱进行比对，可以确定物质的结构和组
波普分析可以用于研究药物在体内的代谢过程和药代动力学特征， 有助于评估药物的疗效和安全性。
药物杂质分析
利用波普分析技术，可以对药物中的杂质进行定性和定量分析，确 保药物的质量和安全性。
在生物化学研究中的应用
01
生物分子相互作用研究