锂离子电池原理及基础知识介绍

锂 氧 钴
钴酸锂的电性能
V 首次充电 4 首次放电
Irr
Rev
• 可逆容量： ~140mAh/g • 平台: ~3.9-4.0V • 电压范围: ~3.0-4.3V
3 0 50 100 150 mAh/g
钴酸锂的电性能
0mAh/g 5.0 137mAh/g 200mAh/g
过充区域 4.0 安全使用范围 极度危 险区域 3.0 完全失 效区域 LiCoO2
Irr
Rev
SEI
充电后的负极石墨
• 颜色变化
– 黑色－－淡蓝色－－黄褐色－－金黄色 – 观察我们的负极
• 化学活性
– 非常活泼，遇空气易氧化，遇水剧烈反应 – 拆电池时要注意
• 热稳定性
– 温度越高越活泼，热稳定性差
锂离子电池电解液
• 溶剂－有机碳酸脂溶剂
– 环状脂：EC、PC、GBL – 链状脂：DEC、DMC、EMC、MPC
– 无机锂：LiF, Li2O – 有机锂：LiR
• 特点：锂离子导通，电子绝缘！！！ • SEI层对负极尤为重要 • SEI层的重要意义：
– 保护了电极材料不受电解液的侵蚀 – 保证了电池的效率和循环使用
负极SEI层形成过程
剂 Li+ Li+sol 固 体 Li+ － 电 解 e质 界 面 ee剂 LiF,LiCl,Li2O 剂 剂 可 产 产 Li2CO3 Li
高温高湿
• 对电池密封性的一种测试。 • 测试环境湿度约95％，温度为65度。 • 要求容量保持率、内阻变化和厚度变化在 规定范围内。
热箱测试
• 评估电池在环境温度超标情况下电池的安 全性能。 • UL测试为130度，要求在规定时间内不冒烟 不着火不爆炸。 • 失效原因可能是正极或负极和电解液反应， 或隔离膜收缩导致的局部短路。
短路
• UL要求满充电池在100mohm电阻导线短路 条件下电池不冒烟不着火不爆炸。 • 测试环境温度影响很大，60度测试ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ较苛 刻。 • 主要失效原因是短时大电流放电发热导致 电池内部反应失控或短路。
穿钉
• 评估电池非正常内短路条件下的安全特性。 • UL要求在2.8mm铁钉刺穿后不冒烟不着火 不爆炸。 • 主要失效原因是局部短路和过热造成的反 应失控。
锂离子电池工作原理
正极：
→ LiCoO2 ← Li1-xCoO2 +xLi+ +xe_
充电/嵌入 放电/脱嵌
负极：
充电/嵌入 LixC6 → 6C+xLi +xe ← 放电/脱嵌 + _
总的反应：
充电/嵌入 Li1-xCoO2 +LixC6 → 6C+LiCoO2 ← 放电/脱嵌
PP层
锂离子电池工作原理
放电 e 负载 充电 e
_
+ Charge
e
Li
e
+
Li
+
Li +
e
Li +
e Discharge
e
• 锂离子在正、负 极之间循环旅游， 这个旅游过程表 现为电池放电或 充电
Li +
e
Li Li
+
+
Li +
Li +
e 集流体 LixC6 负极
Li +
e
Electrolyte Li1-xCoO2 正极 集流体
锂离子电池基础知识
Sept., 2010
锂离子电池的历史
• 人类对便携能源的追求：高能量密度，高性能， 方便快捷，经济环保
聚合物电 90 年代 聚合物锂 解质 离子 固体电解质 不懈追求 高能电池 Li 锂电池 二次电池 70年代 安全 问题 繁荣的锂 离子电池 应用领域 的深化和 拓展
1989 年 安全活性材料 炭负极 1993 年 石墨负极 锂离子
sol
产生 Li Li
剂 剂
• • • • •
EC作用巨大 PC产生破坏 链状脂贡献小 添加剂可以弥 产 极
电池负极析锂
• 当负极不够容纳、或来不及容纳来自正极 的锂离子时，锂离子就会在负极表面以金 属锂的形式析出，并继而和电解液等反应 生产副产物沉积在负极表面，并可能产生 气体。 • 观察中可以看到析锂后的负极表面好似有 一层粘性附着物。 • 电池要避免析锂。
• 链状脂的作用：
– 稀释电解液 – 部分电离盐的作用
• 一般使用状态：
– 25－50％环状脂＋75－50％链状脂 – 1M LiPF6 – 水分、HF<20ppm
电解液对电池的影响
• SEI
– 电解液对SEI层质量起主导作用
• 内阻
– 产生一定的内阻 – 大电流时的浓差极化较大
• 热稳定性
– 高温时部分溶剂可能气化，鼓胀电池 – 盐在高温下分解加速
过充
• 模拟电池使用过程中可能会面临的非正常 充电状态下安全性能，要求不冒烟，不着 火，不爆炸。 • 正极是过充失效的主要控制环节。 • 主要失效原因是正极导致的热失控和化学 反应失控。
过放
• 要求放电到0V不冒烟不起火不爆炸。 • 我们的电池一般只是鼓气，百分百通过。
振动挤压冲击测试
• 模拟测试电池抗意外机械破坏时的安全特 性。
锂离子电池工作原理
• 电池首次充电放电过程叫电池活化：
– 正、负极材料表面形成的SEI层，构成稳定的界面。 – 去除大部分杂质 – 形成稳定的电化学体系
• 活化过程会消耗部分能量，构成了不可逆容量部 分 • SEI层的质量很大程度上决定了电池的质量
SEI层是什么？
• 相当于一个保护钝化膜，是通过电化学钝化形成的，厚度 为纳米级。 • 主要成分是电解液中成分在正、负极表面分解的产物：
石墨和石墨层间化合物
c
b
a
• 锂离子存储在石墨层中，以一定的结构形式存在，形 成化合物LixC6(0≤x ≤ 1) ，称之为石墨层间化合物 （GICs)，不同x对应不同状态GICs。
石墨的电性能
• 几个平台？ • 平台：0.3-0.05V • 可逆容量：~300360mAh/g • 不可逆容量：首次充电 过程损失部分
• 盐－大阴离子锂盐
– LiPF6、LiBF4
• 特点：
– – – – – 密度：～1.2g/cc 电导率：~8mS·cm 粘度：～3.5mPa·s（大约是水的三倍） 要求极低的水分含量（我们在充氮气手套箱中灌注电解液） 控制HF含量
锂离子电池电解液
电解液作用
• 环状脂的作用：
– 电解质盐强电离溶剂 – 高沸点
自放电
• 自放电比较小，常温存储<5％/月。 • 正常自放电来源？
– 自蚀 – 内部微电流消耗
• 异常情况？
– 微短路 – 杂质腐蚀 – 材料不稳定
高温存储
• 测试在某种SOC下，一定温度下存储后的 容量保持率、内阻变化和厚度增长。 • 一般测试温度有60、80、85度 • 对软包装电池，最重要的是厚度增长不能 超标（一般要求<10％）。
– 高功率电池： ～300Wh/L, 110Wh/kg
• 内阻
– 电池结构：极片厚度、长度、宽度 – 材料特性 – 一般和容量成反比
循环性能
• 一般要求：
– 常温>500％（20％容量衰减）
• 环境影响：
– 30－40度表现最佳，>50度衰减加速较大
• 为什么会衰减？
– 材料 – 界面
倍率性能
• 一般使用对倍率的要求约1C • 大电流电池要求很高的倍率放电性能，如 5C，10C等。
• 不足:
– 安全（在逐步提高） – 价格（现在很便宜了）
锂离子电池的构造
• 五要素：
– 正极材料：含锂的过渡族金属化合物 – 负极材料：炭材料 – 隔离膜：PP、PE类 – 电解液：含锂盐的有机电解液 – 包装：软包装、钢壳、铝壳
锂离子电池正极材料
• 种类：
– Ni、Co、Mn的化合物：钴酸锂，镍锰钴锂，镍钴锂，尖锰 – 磷酸盐类：磷酸铁锂，磷酸钒锂
• 隔离膜在电池中会老化吗？
我们的集流体
• 粉末正、负极材料的家
– 构成电极的一部分 – 汇集电流 – 正极：铝箔 – 负极：铜箔
• 如果负极用铝箔呢？对集流体有哪些要求？
包装箔有几层？
• 我们的包装箔是多层铝塑复合材料 • 每层有各自的功能 • 对包装箔的保护要注意哪些方面？
层 尼 龙 铝箔层 铝塑包装箔 层 层 箔 铝 PP 层
• 安全
– 有氧化燃烧的危险
锂离子电池隔离膜
• 多孔有机高分子膜（某些聚合物电池例 外）：PP膜、PE膜、复合膜 • 特点：
– 孔隙率：～45％ – 孔径：<0.5um – 强度：MD，TD – 厚度：～20um – 收缩率：～2％
隔离膜
• 隔离膜对电池性能的影响和如何避免
– 内阻：影响离子传导有效面积和距离 – 自放电 – 安全问题
电池性能有哪些体现和要求
• 电性能
– – – – 能量密度 循环性能 内阻 倍率性能
• 安全性能（UL1642，GB/T 18287-2000）
– 非正常充放电安全性能 – 环境安全性能 – 机械安全性能
能量密度和内阻
• 能量密度：
– 高容量电池：～400Wh/L, 160Wh/kg
• 383450?
锂离子电池应用
锂离子电池种类
• 按外形：圆柱形、方形、异形 • 按包装材质：钢壳、铝壳、铝塑软包装 • 按电解液：液态锂离子、凝胶聚合物、固 体聚合物 • 按构造：层叠式、卷绕式 • 按性能：高能量、高功率（高倍率） • 按应用：便携小器件、电动能源
锂离子电池特点
• 优点：
– 能量密度高 – 单电池电压高 – 污染小，绿色环保
• 结构：
– 层状结构 – 三维隧道结构
• 特点（钴酸锂）：
– – – – 蓝黑色固体粉末 易吸潮 真实密度～5g/cc，振实密度～2.5g/cc，粒度～8um 容量～140mAh/g
钴酸锂
• 钴原子层、氧原子层和锂原子层 交替堆叠而成的层状晶体结构 • 化学式：LixCoO2 • 通过高温烧结制造的陶瓷材料
LiCoO2
Li0.5CoO2
Li0.8CoO2
锂离子电池负极材料
• 种类：
– 炭材料家族：人造石墨、天然石墨、硬炭 – 非炭类：硅炭、锡合金
• 结构（石墨）：
– 层状结构
• 特点：
– 黑色固体粉末 – 真实密度～2.2g/cc，振实密度～1.1g/cc，粒度～ 20um – 容量～340mAh/g