奎宁的全合成

3-奎宁环醇的合成研究R-3-奎宁环醇是研究人类血红球乙酰胆碱酯酶、合成几种蕈毒碱受体拮抗剂类药物、治疗阿尔海默和哮喘药物的重要中间体，同时也是手性液体催化剂的前体，被广泛应用于手性催化。

所以，其合成研究有极其重要的医学研究价值，将为人类的健康做出贡献。

文章采用金属氢化物还原法，以硼氢化钾为还原剂，3-奎宁酮盐酸盐在甲醇溶液中还原生成3-奎宁环醇，用红外光谱仪和熔点测定仪对3-奎宁环醇进行表征，对所得数据进行分析。

标签：合成3-奎宁环醇3-奎宁酮盐酸盐R-3-奎宁环醇R-3-奎宁环醇是研究人类血红球乙酰胆碱酯酶、合成几种蕈毒碱受体拮抗剂类药物、治疗阿尔海默和哮喘药物的重要中间体，同时也是手性液体催化剂的前体，被广泛应用于手性催化。

一、引言（一）醇的合成研究1、合成气合成一些非常简单的醇可用合成气合成法，便于工业上的大量生产。

在工业上甲醇几乎全部由合成气（一氧化碳和氢气）制备，即采用一氧化碳加氢的方法制备。

2、烯烃合成工业上一些低级饱和一元醇是以烯烃为原料制备的。

如乙醇和异丙醇等可由乙烯和丙烯等经直接水合或间接水合制备。

烯烃的间接水合法虽然产率较高，但由于使用大量硫酸，对设备腐蚀严重，且废酸回收价格昂贵，另外对环境造成污染，从绿色化学角度来考虑，间接水合法缺点较多。

乙醇还可由农产品（如甘蔗糖蜜和玉米淀粉）经过发酵生产。

此种方法的广泛应用是工业制备乙二醇和丙三醇。

3、羰基合成烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂的作用下，加热、加压生成醛（羰基合成），然后将醛还原则得醇。

这是工业上制备醇的重要方法之一。

（二）手性药物研究现状概况手性是自然界中存在的一种普遍现象，作为生命活动重要基础的物质如蛋白质、氨基酸、多糖、核酸、酶等大分子几乎都是手性的，从而在不同立体异构体之间产生药效学、药物动力学和毒理学之间的立体选择性，与手性药物异构体的作用区别很大，手性药物进入人体后，与人体的酶、核酸等手性大分子受体进行严格地手性匹配，不同构型的对映体同的药理、毒理作用及药物动力学过程。

Combes 喹啉合成法***（2012012***）（**师范大学化学学院201*级，shengfen chengshi）摘要综述了Combes喹啉合成法的定义，机理，以及该反应的范围和限制。

同时也叙述了喹啉的一些重要衍生物的合成和应用。

关键词 Combes喹啉合成催化剂合成法衍生物Make the Quinolines by the way of Combes*** ***(2012012***)( Faculty of Chemistry ,the *** Normal University,shengfen chengshi ) Abstract The paper introduced something about the definition of the method of making the Quinolines ,the mechanism of it and the scope and limits of the chemical reaction. Meanwhile, the application and synthesis of some important derivatives of quinoline are also briefly introduced. Keywords quinoline and Combes catalyst synthesis derivative 喹啉最早是Runge从煤焦油中分离得到的(1834年)[1]。

从煤焦油中分离出喹啉不久，人们用碱干馏抗疟药物奎宁(Qulnine)也得到了喹啉,喹啉又称苯并吡啶, 其结构相当于萘上有一个CH 为 N所取代, 故又称氮杂萘[2]。

在有机合成中，喹啉环的形成理论上可以有三条途径：1.苯环和吡啶环同时形成；2.先有吡啶环后合成苯环；3.先有苯环后合成吡啶环。

但是在实际合成中，只有第三条途径是普遍使用的目前喹啉的合成主要有Combes法、Conrad-Limpach法、Knorr法、Skraup 法、Friedlander法、Povaov法、Doebner法[3]等。

奎宁工业合成方法
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1. 哎呀呀，你知道奎宁的工业合成方法吗？就像搭积木一样，一步一步来！比如从某种原料开始，经过一系列奇妙的反应，就像魔法一样变出奎宁啦！你说神奇不神奇？
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3,5-二咖啡酰奎宁酸生物合成途径酚酸类化合物在植物中广泛存在，并在许多生物学过程中发挥着重要作用。

其中，3,5-二咖啡酰奎宁酸是一种重要的酚酸类化合物，具有抗氧化、抗癌等多种生物活性。

了解其生物合成途径对于深入理解其生物学功能和应用具有重要意义。

1. 概述3,5-二咖啡酰奎宁酸是一种二萜化合物，广泛存在于植物中，如茶树、咖啡等。

它是由咖啡酸和奎宁酸经过一系列酶催化反应合成而成。

了解其生物合成途径有助于我们深入探讨植物中酚酸类化合物的合成机制。

2. 生物合成途径3,5-二咖啡酰奎宁酸的生物合成途径可以分为以下几个步骤：（1）咖啡酸与辅酶A的酯化：咖啡酸与辅酶A催化下发生酯化反应，生成咖啡酸辅酶A酯。

（2）咖啡酸辅酶A酯与马来酸的酯化：咖啡酸辅酶A酯经过酶的作用与马来酸结合，形成3-乙酰基咖啡酸辅酶A酯。

（3）3-乙酰基咖啡酸辅酶A酯的脱酰化：3-乙酰基咖啡酸辅酶A酯脱去辅酶A，生成3-乙酰基咖啡酸。

（4）3-乙酰基咖啡酸的氧化：3-乙酰基咖啡酸在酶的催化下发生氧化反应，生成3-羟基肉桂酸。

（5）3-羟基肉桂酸与奎宁酸的酰基转移：3-羟基肉桂酸与奎宁酸经过酶的作用，发生酰基转移反应，生成3,5-二咖啡酰奎宁酸。

3. 物质在生物学过程中的作用3,5-二咖啡酰奎宁酸作为一种酚酸类化合物，在植物中具有重要的生物学功能。

它具有很强的抗氧化能力，能够清除体内的自由基，起到抗氧化、保健的作用。

3,5-二咖啡酰奎宁酸还具有抗癌、抗炎等多种生物活性，在药物研发和应用方面具有广阔的前景。

4. 个人观点和理解对于3,5-二咖啡酰奎宁酸的生物合成途径，我们需要深入了解其中各个酶的催化作用、底物的转化过程等，这有助于我们揭示植物中酚酸类化合物的合成机制。

另外，3,5-二咖啡酰奎宁酸作为一种具有重要生物活性的化合物，其生物合成途径的深入研究也有助于我们挖掘植物中其他具有药用潜力的化合物，为植物药物的研发提供理论基础。

总结我们对3,5-二咖啡酰奎宁酸的生物合成途径有了更加深入的了解。

谈天然药物化学史话：奎宁的发现、化学结构以及全合成本文从网络收集而来，上传到平台为了帮到更多的人，如果您需要使用本文档，请点击下载按钮下载本文档（有偿下载），另外祝您生活愉快，工作顺利，万事如意！奎宁(quinine)是非常著名的天然药物，曾经挽救了无数人的生命，甚至被认为影响了人类的发展进程和天然产物全合成进程的重大发现。

对奎宁的研究在科学史上也留下了非常重要的记录，20 世纪，有4 位科学家因在与疟疾相关的研究中做出杰出贡献而获得了诺贝尔化学奖以及生理学或医学奖。

奎宁的发现过程非常偶然和有趣，其立体结构的确定曾被认为是结构鉴定的一个经典范例，尤其是奎宁的全合成被认为是开创了立体选择性反应(stereoselective reaction)的先河。

在继重要天然药物紫杉醇、银杏内酯、岩沙海葵毒素、河豚毒素的总结之后，本文对奎宁的发现、结构鉴定、生物活性和全合成进行简要介绍，以纪念在奎宁的研究中做出伟大贡献的科学家，同时为科研人员在复杂天然产物全合成工作中开阔眼界、拓宽思路提供一些帮助。

1 奎宁的发现奎宁俗称金鸡纳碱，属于来自天然的生物碱类(alkaloids)化合物，最早是从茜草科植物金鸡纳树Cinchona ledgeriana (Howard) Moens ex 及其同属植物的树皮中提取得到的。

奎宁是治疗疟疾的特效药，它的发现及应用曾经挽救了无数疟疾病人的生命。

奎宁的真实起源目前并无实证，但是民间印第安人用金鸡纳树皮泡水来治疗发热高烧，也就是现在的疟疾。

约四百多年前欧洲殖民者侵略美洲时，很多欧洲人不适应当地的气候条件，染上了严重的疟疾而死亡。

当时，西班牙驻秘鲁总督的夫人安娜(Ana Chinchón)也不幸染上了疟疾，这时一位印第安姑娘冒着生命危险给安娜夫人偷偷送去了金鸡纳树皮制成的粉末，安娜夫人服用后，转危为安。

后来一位西班牙传教士将金鸡纳树皮带到了西班牙，并将树皮取名为cincnona。

屠呦呦研究的“青蒿素”到底是个啥？疟疾是危害人类最大的疾病之一，人类对付疟疾的最有力的药物均源于两种植物提取物，一是法国科学家19世纪初从植物金鸡纳树皮上提取出的奎宁，二是我国科学家20世纪70年代从青蒿中提取的青蒿素。

2001年，世界卫生组织(世卫组织)向恶性疟疾流行的所有国家推荐以青蒿素为基础的联合疗法。

其实，从最早的克隆鱼、人工合成牛胰岛素到青蒿素的发现……中国科学家曾经在艰苦的岁月中作出过世界级水平的杰出贡献。

青蒿素项目诞生于“文革”时期，中国科学院上海有机化学研究所的周维善院士主持并参与了青蒿素结构测定和人工全合成。

中国科学院院士周维善等讲述一段尘封往事：青蒿素结构的测定与全合成经过1960年，黄鸣龙（左二）与周维善（左三）在捷克科学院有机和生化研究所前合影（周维善供图）与人类历史一样漫长的疾病作为一种古老的疾病，人类对疟疾的记载已经有4000多年历史。

公元前2700年，中国的古典医书《黄帝内经》描述了疟疾的相关症状：发热、寒颤、出汗退热等。

公元前4世纪，疟疾广为希腊人所知，因为这种疾病造成了城邦人口的大量减少，古希腊名医希波克拉底记录了这种疾病的主要症状。

青蒿在中国民间又称作臭蒿和苦蒿，属菊科一年生草本植物。

中国《诗经》中的“呦呦鹿鸣，食野之蒿”中所指之物即为青蒿。

疟疾对世界的危害实在太大，各地的科学家们开始致力于解开植物治疟的秘密。

1820年，法国化学家皮埃尔-约瑟夫·佩尔蒂埃和约瑟夫-布莱梅·卡旺图合作，从金鸡纳树皮中分离出抗疟成分奎宁，但当时还不知道这种物质的化学结构。

1907年，德国化学家P·拉比推导出奎宁的化学结构式；1945年，美国化学家罗伯特·伍德沃德和其学生威廉姆·冯·多恩合作，首次人工合成了奎宁，虽然他们的合成方法因昂贵而无法实现工业化，但这是有机化合合成历史上一个里程碑式的进步。

战争促进了抗疟疾药物的研制20世纪初，绝大多数奎宁来源于印度尼西亚种植的金鸡纳树。

(10)申请公布号 CN 101993444 A(43)申请公布日 2011.03.30C N 101993444 A*CN101993444A*(21)申请号 200910056495.9(22)申请日 2009.08.18C07D 453/02(2006.01)(71)申请人上海力田化学品有限公司地址201206 上海市浦东新区金新路58号银桥大厦1415室(72)发明人陆电云 蔡伟兵 唐方强 陈维华(54)发明名称一种奎宁环盐酸盐的合成方法(57)摘要本发明涉及一种中间体的合成方法，具体说是一种操作简单，成本低廉可适用大规模工业化生产的奎宁环盐酸盐合成方法。

其以4-哌啶甲酸为起始原料，经酯化、加成、缩合、脱羧，再经改进的黄鸣龙还原得到奎宁环盐酸盐。

(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 5 页1.一种奎宁环盐酸盐的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1)醇溶剂中，4-哌啶甲酸(I)与氯化亚砜在冰浴条件下发生反应，完毕后，滴加卤代乙酸乙酯，升温回流3-8h，降至50℃以下，处理滤液，经萃取，合并有机相，干燥、抽滤、滤液浓缩，得油状物体——1-乙氧羰酰乙基-4-哌啶甲酸乙酯(工I)；2)1-乙氧羰酰乙基-4-哌啶甲酸乙酯(I工)与甲苯在碱性条件下发生反应，体系温度80-90℃，常压下蒸去体系中的溶剂至体系温度80～110℃，反应6～10h，待反应完毕后，停止反应，降至室温，加入稀酸搅拌、静置分出水相，再向甲苯相中加入稀酸，搅拌，静置分出水相，合并水相，升温至110～120℃进行水解脱羧8～12h，停止反应，减压蒸除水分，降至室温，加碱中和多余的酸，调pH为10～12，萃取，干燥，抽滤，浓缩，得棕色固体粉末——奎宁环酮(III)；3)将上述奎宁环酮(III)少量多次的慢慢加入到水合肼中，110～120℃下加热回流过夜，冷却，析晶。

奎宁和辛可宁衍生物的合成及其在不对称双羟化反应中的催化作用(一)作者：何炜，刘鹏，金锳，辛春艳，张生勇【关键词】奎宁；辛可宁；不对称双羟化反应【Abstract】AIM:Tosynthesize2novelchiralligandsderivedfromcinchonaalkaloidsandstud ytheircatalyticperformanceinasymmetricdihydroxylation(AD)of5olefins.ME THODS:Inexpensivequinineandcinchonineweretransformedto9NH2quinine and9NH2cinchonine,whichreactedwith4chlorobenzoylchloridetoafford2no velchiralligands.TheADreactionsofolefinswereperformedinH2OtBuOH(1∶1 )usingthe2ligandsK2OSO2(OH)4ascatalysts.RESULTS:Theapplicationsofthe2 ligandsinADof5olefinsproduced5correspondingchiraldiols,respectivelyin87 %-95%yieldsand76%-93%enantiomericexcess.CONCLUSION:2novelstablec hiralligandsweresynthesizedbysimpleandinexpensivemethods.Whentheyw ereusedincatalyticAD,highyieldsandenantiomericexcessoftheproductswere observed.【Keywords】quinine;cinchonine;asymmetricdihydroxylation【摘要】目的：合成两种新的金鸡纳生物碱类衍生物配体并将其用于催化五种烯烃的不对称二羟化反应，考察催化效果.方法：以价廉易得的奎宁和辛可宁为原料，经过结构转换得到9氨基奎宁和9氨基辛克宁，进而与对氯苯甲酰氯反应制得两种新型手性配体，并将其用于锇催化的烯烃的不对称双羟化反应.结果：在五种烯烃的不对称双羟化反应中，化学产率为87%~95%，对映体过量值为76%~93%.结论：两种对氯苯甲酰胺类新型手性配体合成方法简便、成本低廉、性质稳定，对烯烃的不对称二羟化反应有较强的催化活性和光学选择性.【关键词】奎宁；辛可宁；不对称双羟化反应0引言不对称二羟基化反应（asymmetricdihydroxylation，AD）是一类重要的催化不对称反应〔1〕，它不仅是许多手性药物，如紫杉醇C13侧链、美托洛尔、普萘洛尔、氨苄青霉素、昆虫激素和维生素D活性代谢物合成中的关键步骤〔2〕，而且还为不对称催化反应中新型配体的合成提供了必需的手性砌块〔3〕.研究该反应的核心问题之一是手性配体的设计与合成.迄今为止，文献已经报道了许多行之有效的配体，但是有些配体制备复杂、分离难度大、价格昂贵，因此设计合成简单，价廉和高效的手性配体仍然是目前的研究重点〔4〕.本研究以天然金鸡纳生物碱奎宁和辛可宁为原料，将其结构中的活性基团羟基转换为碱性更强的氨基，与对氯苯甲酰氯反应得到新的手性配体1和2(图1)，考察这两种配体在AD反应中的催化活性及不对称诱导作用.1材料和方法1.1材料奎宁，辛可宁（上海化学试剂二厂,德国进口试剂分装）；叠氮化钠（西安试剂厂，化学纯）；甲磺酰氯，对氯苯甲酰氯（Acros试剂）；甲磺酰胺，（E）二苯乙烯，苯乙烯，α甲基苯乙烯，(E)β甲基苯乙烯，β萘乙烯，锇酸钾（Aldrich试剂）；其余试剂为国产AR.或PC.级试剂，用前均经纯化处理.XRC1显微熔点仪(四川大学科学仪器厂)，温度计未经校正；PERKINELMER343型自动旋光仪（美国PE公司）；INOVA400型核磁共振波谱仪（美国VARIAN），未作特殊说明者均以CDCl3为溶剂，TMS为基准物质；ApexII和ZABHS型质谱仪（美国Bruker）；III型元素分析仪（德国ViroEL）；600E型高效液相色谱仪（美国Waters）（Turbochrom数据处理；检测波长220nm）；ChiralcelOJ，OD，OBH，AD，ODH手性色谱柱（日本Daicel）.1.2方法1.2.1奎宁甲磺酸酯的制备按文献〔5〕的方法，在250mL的三口瓶中，加入3.89g(12mmoL)奎宁，70mL四氢呋喃（经钠和二苯甲酮回流处理过）和7mL三乙胺.上述反应混合液冷至0℃，慢慢滴加0.93mL(12mmoL)甲磺酰氯的10mL四氢呋喃溶液.滴加完毕后，0℃反应2.5h，再室温反应4h直到反应完全（薄层层析监测）.抽滤，减压蒸除滤液中的四氢呋喃，余物用1mol/LHCl酸化至pH=5，水相用乙酸乙酯萃取3次，无水硫酸镁干燥.蒸除乙酸乙酯溶剂后得油状粗产物，粗产物再经快速柱层析(Et2O/MeOH=9∶1)得白色晶体2a4.35g，产率为90%(图2).1.2.29氨基脱氧奎宁的制备将奎宁甲磺酸酯溶于27mLDMF中，加入NaN3(420mg，6.4mmol)，85~90℃搅拌21h.向反应液中加入20mL水，用30mL乙酸乙酯萃取3次.有机层再用水洗，无水硫酸镁干燥.减压蒸除溶剂得红色胶状物.将上述粗产物溶解在绝对甲醇中(0.1mmol/mL)，加入催化量的10%Pd/C，室温下用高纯H2常压催化氢化直到反应完全(TLC检测).反应液经短的中性Al2O3填充柱过滤，滤去不溶物，并旋转蒸除溶剂.余物经快速柱层析(EtOAc/MeOH=10∶1)分离得淡黄色油状物9氨基脱氧奎宁，产率为82%(图2).1.2.3手性配体1的合成将9氨基脱氧奎宁(485mg，1.5mmol)溶于25mL 二氯甲烷和10mL三乙胺中，0℃下慢慢滴加对氯苯甲酰氯溶液(25mg，1.8mmol溶于5mLTHF中).滴加完毕，继续室温搅拌，用薄层层析跟踪反应（展开剂为乙酸乙酯∶甲醇=9∶1）直到反应完全(约需要46h).反应完毕后，向反应液中加入25mL二氯甲烷稀释，有机相用10%的碳酸钠水溶液洗3次(20mL×3)，无水碳酸钠干燥.蒸除溶剂后，油状粗产物经快速柱层析(EtOAc/MeOH=10∶1)得白色固体，即为手性配体1，450mg，产率81%(图2).1.2.4手性配体2的合成以辛可宁为原料，按照上述方法合成手性配体2.1.2.5手性配体1和2催化的烯烃不对称双羟化反应于50mL三颈瓶中加入0.98g(3mmol)K3〔Fe(CN)6〕，0.41g(3mmol)K2CO3，0.01mmol配体，0.8mg(2.0μmol)K2OsO2(OH)4，95mgCH3SO2NH2(1mmol)(端烯不加)，1mmol烯烃，6mL水和6mL叔丁醇，0℃搅拌反应，薄层层析检测反应进程.反应完全后，加入1.5gNa2SO3，搅拌1h，加入10mL乙酸乙酯，搅拌分层.水层用乙酸乙酯萃取(15mL×3)，合并有机层，用2mol/LKOH10mL洗涤(端烯不用KOH)，再用水洗至中性，无水MgSO4干燥，减压浓缩，硅胶柱层析分离(正己烷/乙酸乙酯=7∶3)（图3）.。

从洗油中提取喹啉的初步研究第38卷第2期20o0年3月武钢技术WCOTECHN0L0GYV01.38Nn2Mar.2O0o?l从洗油中提取喹啉的初步研究.圭兰垫一(焦化公)f≥0G.c)f摘要介绍了武钢燕化厂从洗油中提取喹啉的一种简化的化学方法.大量的试验结果表明新方法是一种有效的从焦油中提取喹昨的工艺,具j艮好市场前景:关黼圭兰馐.悔汽PRELIMINARYSTUDYONEXTRACTIONOF/,LEUCOLINEFROMW ASHOIL弋&j.够【Twhe鹕CokingP1ant)丁午【)J弋Abstract1hepresentpaperdes(.dasimplifiedchemicalpi'xxx~sforextractingleucoline fromwashoilattheCokingP1antnfW0.Resultsfromaseriesoftestss}lOWthatthenewn~eth 0d forextractionofleucolinefmthecokeIarisaDeffectiveprocessandhasveIyfavorablep rospectofdevelopment. Keywordswashoilleucolineproductionprocess1前言喹啉是重要的医药原料,医药上主要制烟酸系,8一羟基喹啉系和奎宁系三大类药物;喹啉还可用于制尼可刹米和驱虫剂;在染料上用于制氰兰色素:也是照相用的感光色素的原料,还可作橡胶促进剂,溶剂,浮选剂等等,用途广泛.喹啉在化工上的常用制法是斯克洛甫合成法,但这种方法复杂,费用昂贵,且不能满足工业增长的需要.煤隹洫中所含有的喹啉是石油中所没有的.因此,从煤焦油中提取喹啉是有市场需求和开发前景的.焦化公司目前年处理煤焦油约l2万t,其中洗油产量48OOt(洗油产率按4%计),喹啉主要存在于洗油中.根据洗油历年组成分析,洗油中喹啉平均含量3%左右,则每年能提供的喹啉资源有144t左右,工业喹啉价格约1万元/t.目前喹啉混于洗油中,作为粗制产品外卖.若开发出喹啉新产品,经济效益将会十分可观.王洪槐,男.工程师洗油是一种复杂的有机混合物,提取洗油中的喹啉主要是一个分离提纯的过程,将洗油中含有3%的喹啉分离出来并提纯到90%以上.国内外提取喹啉的方法大都是化学法或盐液萃取法.先把洗油中喹啉等碱性物质分离提取出束,得到粗喹啉,再用常压或减压精馏,得到工业喹啉.化学法是一条比较经济合理的方法.有厂用化学法生产喹啉,但工艺步骤较多,主要有酸洗,苯洗,碱洗,水洗及减压精馏等五步.本试验采用化学法提取喹啉时,尽可能地简化了工艺步骤.酸洗选用硫酸,该试剂比较经济易得.洗油中有中性,弱酸性,弱碱性三类物质,喹啊及其同系物属弱碱性物质.洗油经稀硫酸洗涤以后,得到硫酸喹啉,硫酸喹啉溶于水层,能与洗油分离,再用碱或氨分解,分离出来的粗喹啉用高效精馏塔精馏,即可得到工业喹啉产品提取工业喹啉的主要难点是要减少粗喹啉中的杂质,便于下步精馏.前人的工作是增加一道除杂质的苯洗工艺,本试验则只在酸洗时加入盐, 增加比重,使洗油与硫酸喹啉分离较充分,尽可能2?武铜技术20(}0年第2期减少杂质带人量.另外,在碱中和的同时用甲苯萃取,可减少粗喹啉中盐和水的带人量,以利精馏.试验达到预期效果.2试验2.1试验方案将洗油先酸洗,再碱中和,最后常压精馏得到喹啉含量大于9o%的工业喹啉.流程图见图1.脱喹啉洗油硫酸睫啉一—————————__1加氨,甲——————————￡一…图1从洗油中提取喹啉澶程图硫镀溶液制造碗铵唰产品)根据方案,选用搅拌器.恒温水浴槽,分液漏斗,玻璃精馏柱等设备和仪器,使用1002型气相色谱仪,sP系列毛细管柱进行分析.2.2实验过程2.2.1原料选择选用焦油车间洗油产品作原料,其组成分析如表1所示.表1洗油组成成分(W)%蓁l043蠡甲喹啉异喹啉甲基2--喹啉其它20968.303000l206756522.2.2酸洗硫酸做酸洗剂.反应原理:+S0d=N11?HS该反应迅速,对温度,时间等条件要求不高.硫酸和(N)SO#一起配成一定浓度的酸洗剂,在恒温水浴中,加入一定量的洗油,机械搅拌,在一定温度,时间下,硫酸与喹啉等弱碱性物质反应成硫酸喹啉等盐,该盐溶于水层,与洗油分层,用分液漏斗静置分层,然后将硫酸喹啉水层分出.2.2.3碱中和选用氨水作中和剂.反应原理:HSO,+(I~I1,)2SO,硫酸喹啉与氨水反应,生成粗喹啉和硫铵溶液,再加甲苯,将粗喹啉萃取出来,用分液漏斗静置分层,然后分出粗喹啉2.24精馏精馏分两个过程,先脱水和甲苯,再精馏切取工业喹啉馏份.用1.5m高玻璃精馏柱,内装三角螺旋填料,理论塔板数35块,进行问歇常压精馏.2.3结果分析讨论23.J酸洗条件(1)粗喹啉脱除率与硫酸浓度的关系反应条件:硫酸与粗喹啉(喹啉+异喹啉)的摩尔倍数1.5,酸洗温度60℃,时间60rain,盐浓度10%,加氨水到pH=7～8,洗后静止时间4h.中和后静止时间2h.由表2可见,硫酸浓度对粗喹啉脱踪率影响不大,只要硫酸与粗喹啉摩尔数比大于1,该反应就较完全当硫酸浓度较大时.硫酸易与洗油中其它物质反应,就会使其它物质混人粗喹啉中,降低粗喹啉的浓度.有资料说明:用18%的硫酸洗涤时,基本上只有喹啉盐基起反应,吲哚尚未反应.随瞢酸浓度提高和用量增加,吲哚反应率急剧增加.】而硫酸浓度不宜过高.若硫酸浓度低,则量王洪槐:从洗油中提取喹啉的初步研究?3导致酸洗剂的比重降低,不利于洗油与硫酸喹啉水层分离,洗油比重约1050,10%硫酸(含1O%盐)酸洗剂约1.119,大于洗油比重,因此,较好的硫酸浓度在10%左右.有资料认为硫酸浓度在17%较好,实际上是该浓度下的比苣较合适,=1.117,这有利油水分离.当提高酸洗剂比重时,硫酸浓度可以降低,低于17%.表2脱障率与硫酸浓度的关系硫酸浓盐浓度酸液比粗喹啉脱粗喹啉组成(w),% 度,%,%重(d')除率,%算吾I_(2)粗喹啉脱除率与盐浓度的关系反应条件:硫酸浓度10%,盐浓度变化,其它条件同上.由表3可见,随着盐浓度的增加,粗喹啉脱除率逐步降低.从分子反应理论看,硫酸的浓度一定,盐的浓度越大,硫酸分子与喹啉分子之间的障碍越多,它们之间碰撞越困难,因而反应变差,脱除率降低.从另一方面看,盐的浓度越低,粗喹啉脱除率越高,但是,盐的浓度低,酸洗剂的比重就低,不利于洗油与硫酸喹啉的静置分层,得到的粗喹啉含量就低,杂质多,不利于下步精馏,因此,合适的盐浓度在10%左右.表3脱豫率与盐浓度的关系%(3)粗喹啉脱除率与酸的摩尔比的关系反应条件:硫酸浓度10%,盐浓度10曙,反应温度6O℃,反应时间5rain,加氨水到=?～8,洗后静止时间4h.中和后静止时间2h.硫酸与粗喹啉(喹啉+异喹啉)的摩尔比为硫酸摩尔数除以粗喹啉摩尔数.由表4可见,随着酸摩尔比的增加,粗喹啉脱除率逐步增加,但酸摩尔比大于1.5倍时,粗喹啉脱除率增加不大,从节约成本角度,酸的摩尔比取1.5左右较合适,保证反应完全,略有过剩.表4脱障率与酸摩尔比的关系(4)粗喹啉脱除率与酸洗温度的关系温度升高能使反应加快,油份粘度减少,利于流动和分子接触,但温度过高,易产生聚合反应, 增加油类挥发.本课题做了酸洗温度为30,4O, 50,6o,7O℃时粗喹啉的脱除率,试验结果表明酸洗反应与反应温度关系不大,反应温度在40～6o ℃即可,足以保证反应进行.(5)粗喹啉脱除率与酸洗时间的关系在其它条件不变的情况下,本课题做了酸洗搅拌时间为2,5,10,20,30rzun等情况下的粗喹啉脱除率,结果表明时间对脱除率影响不大,因此, 反应物只要充分混合5rzfin即可(在60℃条件下).前人做这个试验是搅拌1h,实际没有必要,可以缩短时间.在工艺上可以选择在常温搅拌釜中反应,或在洗涤塔中逆流接触洗涤.通过以上对酸洗条件的分析可看到,只有脱除率高,油水分层好,粗喹啉含量就高.较好的酸洗条件是,硫酸对粗喹啉的摩尔比是1.5,硫酸浓度lO%,盐浓度l0%,反应温度40～60℃,洗涤时间充分搅拌5min左右,可以得到原料中粗喹啉脱除率95%以上,粗喹啉中喹啉含量大于6O%.23.2碱中和选用氨水作中和剂.用NaOH中和硫酸喹啉,最后得到副产物N且2,难以处理:可以选用较纯氨气作中和剂,这有利反应进行.在常温下,在硫酸喹啉溶液中加入氨水,浓度是25%～28%,保证溶液中和完全,粗喹啉生成,pH=70～8.0,再在溶液中加入甲苯苹取粗喹剪豁强巧n砷跎弼盯∞∞∞∞铀442蛇够∞嘟OOO54?武钢技术2000年第2期啉.加入量为粗喹啉量的0.5倍.加入甲苯的好处是减少粗喹啉中的水分和硫酸铵的含量,以利粗喹啉下步精馏,但甲苯加入量越多,会增加精馏处理量,降低效率,因此甲苯量不宜过多.碱中和时,粗喹啉没有损失,可全部回收.2.3.3精馏采用表5中粗喹啉1266g做精馏试验从表5中的沸点可以看出,喹啉与异喹啉的沸点接近,含量较多,B一,一甲基萘尽管沸点与喹啉,异喹啉接近,但含量较少,萘,2一甲基喹啉和4一甲基喹啉与喹啉的沸点有一定温差,通过精馏可以分离,甲苯的沸点很低,可以选蒸馏出甲苯及少量水后.再精馏分离出喹啉和异喹啉馏份,得到喹啉含量大于9o%的工业喹啉产品.表5粗喹啉的组成及沸点顶温,℃流量甲苯萘喹啉异喹啉-卜甲基萘一甲基萘2一甲基喹啉4-一甲基喹啉其它甲苯+水3.71oool8632.65由表6看到,精馏过程分两步进行,先脱水和溶剂,后精馏切取馏份,喹啉最高浓度为95.36%,此时温度231℃;通过计算可得,喹啉含量大于85%馏分的回收率87.3%,喹啉含量大于92%,馏分的回收率71.6%.若2号,6号,7号馏分返回第二次蒸馏原料,则喹啉实际回收率可达99%.综合上面三步,减少粗喹啉中杂质,提高精馏塔效率,有利于喹啉纯度提高,撮高含量可N95%,喹啉回收率可以达到94,1%,取得较好效果.3结论(1)粗喹啉的含量比现有生产指标提高5晤～l0%,工业喹啉纯魔提高5%.(2)硫铵水溶液部分循环使用,部分可加工成副产品硫铵.(3试剂用量少,废水少,试剂廉价易得.(4)现有生产工艺是通过五步生产出喹啉产品本试验通过研究改进,三步生产出喹啉产品, 工序少.工艺简单,易于实现,回收率高,产品纯, 这是本试验突破之处.(5)为洗油综合加工打下一个基础.(收稿f1期:t999—8一I3旺旺m00%强叭=号站鸵卯00船mm脚崩0O334奶.叭蚪拍134542O拍【二c;c;c;∞¨撕幅帅坞{金舛鼯ooo000研s!H旺盼蜥0船25j3液m～～撒拼～{s2。