（生物科技行业）第九章羧酸及其衍生物和取代酸第九章羧酸及其衍生物和取代酸Ⅰ学习要求1.了解羧酸、羧酸衍生物、取代酸的结构特点和分类；了解生物体中重要羧酸及取代酸的俗名及物理性质。
2.熟练掌握羧酸、羧酸衍生物、取代酸的系统命名。
3.熟练掌握羧酸、羧酸衍生物、取代酸的化学性质；尤其是诱导效应对羧酸及取代酸酸性的影响。
4.掌握个别羧酸的特殊反应（甲酸、草酸、丙酮酸、乙酰乙酸、水杨酸等）。
5.掌握互变异构的概念以及产生互变异构的条件，理解产生互变异构的原因。
Ⅱ内容提要一.羧酸的结构特点与化学性质羧基(—COOH)是羧酸的官能团，羧基中的碳原子为sp2杂化，是平面构型。
其中羰基与羟基之间存在的p–π共轭效应，使羰基的缺电子性质下降，亲核加成反应活性远不及醛、酮。
由于羰基的吸电子(–I，–C)效应和羟基氧原子的共轭(+C)效应及其诱导(–I)效应，导致羧酸有一定的酸性(pK a=4~5)。
羧基的吸电子效应使羧酸的α–氢有一定的活泼性，但其活泼性小于醛、酮的α–氢。
在一定的条件下，羧基中的羟基可被取代生成酰氯、酸酐、酯和酰胺等。
羧酸是极性分子，分子间及与水分子之间均能形成氢键，其沸点比相对分子质量相同的醇的沸点高。
可以看出，在羧基中既不存在典型的羰基，也不存在典型的羟基，而是二者相互影响的统一体。
因此，根据羧基的结构特点，羧酸可发生以下主要反应：1.酸性：羧酸具有酸性，其酸性比一般无机酸的酸性弱而比碳酸和苯酚强。
羧酸分子中存在有吸电子基团时，其酸性增强，连有斥电子基团时，酸性减弱。
2.羧酸衍生物的生成：羧基中的羟基可被—X 、—OCOR 、—OR 、—NH 2等取代，生成相应的羧酸衍生物酰卤、酸酐、酯和酰胺。
3.脱羧反应：饱和一元羧酸在一般条件下不易脱羧，需用无水碱金属盐与碱石灰共热。
芳香酸的脱羧比脂肪酸容易，一般加热到熔点以上即逐渐脱羧；当脂肪酸的α–C 上连有吸电子基团时，由于诱导效应，使羧基变得不稳定，更容易脱羧；在生物体内酶的催化下，一元羧酸容易发生脱羧反应。
二元羧酸分R C OH O +PCl 3R C Cl OR'C OHO25R C O O C R'O R'OH R C OR'O NH 3R C ONH 4O 2R C NH 2O子中由于两个羧基的相互影响，对热比较敏感，受热时随着两个羧基间距离不同分别发生脱羧、脱水或既脱羧又脱水。
4.α–H 的卤代反应：与醛、酮类似，羧酸的α–H 也能被卤素取代生成卤代酸，但反应比醛、酮困难，需少量碘或红磷作催化剂才能进行。
5.还原反应：羧酸不易被还原，但在LiAlH 4作用下，羧酸能被顺利地还原成醇，并且反应有较高的产率和较好的选择性。
二.羧酸衍生物的性质1.亲核取代反应——水解、醇解、氨解 式中A ＝—X 、—OCOR 、—OR 、—NH 2羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解的活性顺序为：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。
(CH 2)nCOOH COOHCH 3(CH 2)n-1COOH+CO 2(CH 2)nC CO+H 2O(CH 2)n-2CH 2CH 2C OOO+CO 2+H 2O (n=0,1)(n=2,3)(n=4,5)RCH CHCOOH +LiAlH 41)无水乙醚+2RCH CHCH 2OH2.酯的还原：酯比羧酸易被还原，酯可被金属钠加乙醇还原成醇，而双键不受影响。
3.酯的缩合反应：酯分子中的α–H 较活泼，在醇钠的作用下，能与另一分子的酯脱去一分子醇生成β–酮酸酯。
4.酰胺的主要性质：三.羟基酸的主要性质1.酸性：羟基是一个吸电子基团，因此羟基酸的酸性比相应的羧酸要强，羟基距羧基越近，对酸性的影响就越大。
2.脱水反应：3.氧化反应：四.羰基酸的主要性质RCOOR'RCH 2OH +R'OHR C NH O -)NH 4+(NH 3)+N H 2O ++2RC N +H 2O水解脱水反应，制备腈Ho fmann 降级反应，制备少一个碳原子的伯胺与亚硝酸反应，用于鉴别和定量分析R CH COOHOH R C COOHO1.脱羧反应：α–酮酸和β–酮酸都容易脱羧而生成少一个碳原子的醛或酮，β–酮酸比α–酮酸更容易脱羧。
2.氧化还原反应：3.酮式–烯醇式的互变异构现象凡具有下列结构特征者，一般都存在有互变异构现象。
（Y ＝—CHO 、—COR 、—COOH 、—COOR 、—CN 等）Ⅲ例题解析例1.写出下列化合物的名称或构造式： （5）乙酰水杨酸（6）草酰乙酸乙酯 （7）富马酸（8）丁二酰亚胺 解：（1）3–甲基丁酸乙酯（2）E –3–甲基–2–己烯酸 （3）N –甲基氨基甲酸–1–萘酯（4）3–甲基戊二酸酐R CH COOH OH R C COOH O +2H R C COOHO RCOOH + CO 2R C O CH 2YR C OH CH YR C O NH YR C OH N Y例2.将下列各组化合物的酸性由强到弱排列成序： 解：（1）D ＞C ＞B ＞A硝基的诱导效应和共轭效应方向一致，都是吸电子的。
当硝基处于间位时，其共轭效应影响不到羧基，所以对硝基苯甲酸的酸性大于间硝基苯甲酸；而对于氯原子而言，其诱导效应为吸电子，共轭效应为供电子，对羧基的作用相反，当氯原子在间位时，其供电子的共轭效应影响不到羧基，所以间氯苯甲酸的酸性大于对氯苯甲酸。
（2）A ＞C ＞D ＞B羟基具有吸电子诱导效应和供电子共轭效应。
邻位，羟基与羧基形成分子内氢键，稳定负离子，酸性相对最强。
间位，羟基的吸电子诱导效应大于其供电子共轭效应，所以间羟基苯甲酸的酸性大于苯甲酸。
对位，羟基的供电子共轭效应大于其吸电子诱导效应，所以对羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸小。
COOHO C CH 3HOOC C O CH 2C OOC 2H 5HOOCC HC HCOOH CH 2CH 2C C O ONH (5)(6)(7)(8)例3.将下列化合物按脱羧反应由易到难排列成序。
A.CH2(COOH)2B.N≡C－CH2COOHC.CH3COOHD.Cl3C－COOHE.CH3COCH2COOH解：脱羧反应活性：D＞B＞A＞E＞C当α–C上连有吸电子基团时，有利于羧基的脱羧，且取代基的吸电子能力越强，越容易脱羧。
例4.完成下列反应或注明反应条件：解：CH3CH(COOH)( )CH3CH2COCl3( ) CH3OH( )( )( )CCOO NH2COOCH3OOCOHOOH+CH3CH3CCOO( )COCOOH( )(1)(2)(3)(4)(5)COOH COOCH3CONH2COOCH3Br2+NaOH ,,(2)例5.由指定原料合成下列化合物： 解：例6.用简便的化学方法鉴别下列各组化合物： （1）水杨酸、苯甲酸、肉桂酸（2）草酸、丙酮酸、丙酸 解：Ⅳ练习题一.用系统命名法命名下列化合物：二.将下列化合物按酸性由强到弱的顺序排列： 1.醋酸、三氯乙酸、苯酚、碳酸 2.甲酸、乙酸、草酸CH 3+COOHCONH 2CONH 2ClBr 2 , NaOHNH 2Cl(1)CH 3CH 2OHK 2Cr 2O 7+CH 3COOHCl 2PCH 2COOHNaCNCH 2COOH H 2O +CH 2COOH CH 2COOC 2H 52H 5(2)CH 3CHCH 3OHHBrCH 3CHCH 3BrNaCNCH 3CHCH CNH 2O +CH 3CHCH 3COOH(3)草 酸丙酮酸丙 酸Tollens 试剂镜银镜无FeCl 3色无(2)3.苯甲酸、对氯苯甲酸、对硝基苯甲酸、对甲基苯甲酸4.2–氯丙酸、2–溴丙酸、乳酸、丙酸、丙酮酸三.完成下列反应：四.用简便的化学方法鉴别下列化合物： 1.丙酸、丙酮酸、β–丁酮酸 2.α–氨基丙酸、α–氯丙酸、丙酮酸 3.水杨酸、苯酚、苯甲醇 4.甲酸、乙酸、甲酸乙酯 五.用指定原料合成下列化合物： 六.推导下列化合物的构造式：1.某化合物A 的分子式为C 5H 6O 3，它与等物质量的乙醇作用得到两个1.CH 3CHCOOHOH ( )( )OH COOH+NaHCO 3( )+( )C 2H 5OH 24( )COCOOH( )( )SOCl 2( )( )HOCH 2CH 2CHCOOHCH 3( )( )HNO 2( )HOOC C CH 2NaOH + I 2( )2.3.4.5.6.互为异构体的化合物B 和C ，B 和C 分别与亚硫酰氯作用后再加入乙醇得到相同的化合物D 。
试推出A 、B 、C 、D 的构造式。
2.今有A 、B 、C 三个同分异构体，分子式为C 3H 6O 2，A 与Na 2CO 3溶液作用放出CO 2，B 和C 无此反应，但B 和C 在NaOH 溶液中加热可以水解。
B 的水解产物之一可以发生碘仿反应，而C 的水解产物均不发生碘仿反应。
试推出A 、B 、C 的构造式。
3.某化合物A ，分子式为C 7H 14O 3，水解后得B 和C ，C 能与NaOI 作用生成黄色沉淀，C 氧化后生成D ；B 具有酸性，氧化后生成E ，E 与稀H 2SO 4共热也生成D 。
试写出A 、B 、C 、D 、E 的构造式。
七.下列哪些化合物能产生互变异构？CH 3C CH OH C CH 3CH 3C OCCH 33C O OC 2H 5CH 3CH OHCH 2C OC 2H 5CH 3C CH 2C OCH 3CH 3C OCH C CH 3O OC 2H 5HC HC N C N C OH OH1. 2.3. 4.5. 6.。
