第八章 有机光化学

荧光光化学传感材料王欣欣（山西大学化学化工学院山西太原030006）摘要：近年来随着交叉学科的迅速发展，荧光传感器及其传感新材料作为材料科学和分析化学的结合点备受关注。

荧光传感器能够实现对特定分析底物的快速检测,且具有高选择性、高灵敏度、简便迅捷等毒物监测和环境科学中,设计合成高选择性、高灵敏度的荧光传感分子的工作已成为研究热点之一。

对新型荧光化学传感器种类如膜传感器、光纤化学传感器、阴离子传感器、生物传感器的研究前沿以及制备传感新材料的溶胶一疑胶掺杂法、纳米粒子的表面功能化及沸石孔性材料吸附包埋法和用一步法制备无机／有机杂化传感材料3个方面作了详细的评述。

关键字：荧光传感器传感材料制备荧光化学传感器属于光化学传感器，是利用荧光来表达敏感层分子与分析对象作用后的化学信息变化，具有高选择性和高灵敏度，其灵敏度可达10-9甚至10-12数量级，近年来被广泛应用在离子痕量和微量分析、生物分子识别等不同领域。

物质分子吸收了紫外光(>220nm)或可见光引起振动能级上的电子跃迁而被激发至较高的电子能态，由激发态返回基态时以辐射跃迁的方式发射能量而产生荧光。

由于物质的分子结构及所处的环境不同，吸收紫外光的波长不同，发射的荧光波长也不相同；此外，同种物质稀溶液的荧光强度与浓度呈线性关系，这两点构成了荧光定性和定量分析的基础。

能产生荧光的化合物的数量有限，只有那些具有共轭和刚性平面大分子结构的有机化合物才具有可检测的荧光；它们常与某些金属离子(或阴离子)形成特定的配合物(或氢键作用)而改变了原来的荧光信号(增强或猝灭)，因此被用来高选择性地识别这些离子．在设计荧光化学传感器时，主要是基于光诱导电子转移(PET)、螯合荧光增强(CHEF)、电子能量转移(EET)等传感机理。

荧光化学传感器具有高灵敏度和高选择性以及操作简便、重现性好、设备简单等特点，近年来受到广泛关注。

对于具有识别功能的敏感层材料的设计与合成已成为结合主客体化学、超分子化学、材料及分析化学的交叉研究热点，并由此研制出新的荧光化学传感器及其传感材料。

有机光化学反应有机光化学反应是指由光引起的有机分子间的反应，这种反应过程是非常广泛的，涉及到生物、有机化学、高分子化学等领域。

有机光化学反应可以是光诱导的单个分子反应，也可以是群体反应。

由于光化学反应可以在温和条件下引起化学反应，所以它具有很大的应用潜力，已经成为了有机合成中不可或缺的方法之一。

在有机光化学反应中，反应体系中的分子通常被光诱导激发到高能量态，然后在高能量态下发生化学反应。

因此，有机光化学反应有着独特的选择性、反应速度和反应条件。

有机光化学反应可分为正常的光化学反应、光敏剂生成的光化学反应、光异构化反应、光解反应等。

在正常的有机光化学反应中，当光照射在分子上时，分子会被激发到激发态，从而形成活性中间体，然后发生化学反应。

例如，光敏剂可以通过光激发荧光或热激发荧光的方式从基态转变为激发态，从而引发光化学反应。

这种反应在有机合成中被广泛地应用，例如羰基加成、[2+2]环加成反应等。

光敏剂的生成是另一种可以产生有机光化学反应的方法。

光敏剂是可以被光激发的化合物，它可以吸收光子并将其能量转化为化学能量。

光敏剂可以通过UV-Vis光谱、荧光和化学方法得到。

例如，仲胺等化合物可以通过被光照射来激发光敏剂，从而在有机合成中发挥其重要作用。

光异构化反应也是有机光化学反应中的一种重要的反应方式。

光异构化反应是指由光引起的分子结构重排的反应，在有机合成中有着广泛的应用。

例如，火山碳酸酯在光照射下可以发生环化、脱水反应等，而表总反异构化反应和轴向异构化反应则在植物光合作用和荧光保护中起着重要的作用。

光解反应也是光化学反应中的一种重要反应类型。

光解反应是指化学物质在光照射下发生摆脱某些分子的分解。

例如，苯乙烯在光照射下可以发生裂解反应，从而得到较少的产品，这种反应在化学制品的生产过程中有着广泛的应用。

综上所述，有机光化学反应是一种非常重要的有机化学反应方式，在有机化学中有着广泛的应用。

有机光化学反应具有独特的选择性、反应速度和反应条件，这些特性使得它在有机化学合成和其他领域中扮演着不可替代的角色。

有机光化学反应机理的研究及应用有机光化学反应是指在光的刺激下，有机分子发生化学反应。

这种反应机理的研究和应用广泛应用于有机合成、材料科学和药物研发等领域。

本文将介绍有机光化学反应的机理研究以及一些应用。

有机光化学反应的机理研究主要关注光的能量如何激发分子中的化学键，并引发化学反应。

光照射产生的激发态分子能量高于基态，具有更活跃的化学反应性。

利用光化学反应可以实现阳光能的有效利用和绿色化学合成。

有机光化学反应的机理研究中涉及到光源选择、光照强度和光照时间等因素的调控。

不同的光源对光化学反应的影响有所不同，例如紫外光和可见光可以激发分子的电子跃迁，而红外光则不具备这种激发能力。

光照强度和光照时间对反应速率和选择性也有明显影响。

研究人员通过调整这些因素来实现反应条件的优化，提高反应效率。

有机光化学反应的应用广泛涉及到各个领域。

在有机合成中，光化学反应可以用于构建复杂的有机分子结构，实现高效、高选择性的合成路线。

光化学反应还可用于催化反应、偶联反应和环化反应等，提供了新的合成方法和策略。

此外，光化学反应还可以用于合成荧光染料、光敏材料、光电子材料等具有特殊功能的有机化合物。

光化学反应也在药物研发领域中发挥重要作用。

光敏物质可以用作药物的降解剂，通过光照射来促使药物在病变部位释放活性物质。

光敏物质还可以用于光动力疗法，通过光照射来杀死癌细胞。

此外，光化学反应还可以用于药物合成的关键步骤，实现高效、环保的合成路线。

有机光化学反应的研究和应用还面临一些挑战。

首先，光化学反应的机理比较复杂，需要深入探索。

其次，目前许多光化学反应的应用还处于实验室阶段，需要进一步开发和优化。

另外，光化学反应的条件控制和光源选择仍然是一个挑战，需要进一步突破技术瓶颈。

总之，有机光化学反应是一种重要的化学反应研究领域，其机理研究和应用在有机合成、材料科学和药物研发等领域都具有重要意义。

未来的研究应该继续深入探索其机理，并寻找更多的应用前景，推动光化学反应的发展。

有机光化学Organic Photochemistry Organic Photochemistry光的本质的研究Ø伽利略提出光是按一定速度传播；Ø开普勒提出光的强度与光源距离的平方成反比；Ø斯涅耳发现光的折射定律，提出了折射率的概念；Ø雷默计算出了光速；Ø笛卡儿认为光直线传播和反射，所以是一种微粒实体；Ø格力马第发现光的衍射现象，设想光波动的流体；Ø胡克、惠更斯等认为光是一种波动；Ø牛顿用三棱镜分解白光，提出了颜色理论；Ø德布罗意提出一切实物粒子具有波动性，即：波粒二象性的著名论断。

"in recognition of the services he rendered to the advancement of Physics by his discovery of energy quanta ”——Nobel Prize in Physics, in 1918爱因斯坦根据量子论的观点证明光也具有量子特性，提出了光量子的概念：光量子是光能大小的具体量度；光量子的大小：E=hv 光的本质的阐述“for his services to Theoretical Physics, and especially for his discovery of the law of the photoelectric effect ”——Nobel prize in Physics, in 1921Albert Einstein, 1879-1955Germany, Switzerland & USA与人们的生活过程有许多直接的联系与人们的生活过程有许多直接的联系奠定了光化学发展基础，推动了感光化学和光合成化学的进展奠定了光化学发展基础，推动了感光化学和光合成化学的进展光合作用粮食、蔬菜、棉花、木材等都是光化学反应的产物：6CO 2 + 12H2O hv 叶绿素C 6H 12O 6 + 6H 2O + 6O 2银盐感光感光胶片的使用使人们能够通过照相机把美好的容貌、美丽的风景等拍摄在胶片上供欣赏和回味：AgBr hvAg + Br光化学合成乙烯光聚合工艺使塑料、纤维等合成材料的大规模应用成为可能……CH 2CH2n CH 2CH2nhv光能与波长关系lhchv E ==光能大小是与光的波长成反比的利用此公式可以计算出不同波长的光子能量15398342310197.1101010998.21062.610023.6---×´=´´´´´´´==mol kJ hc N E l l l此能量已远高于碳碳s 键的离解能347 kJ mol -1，所以如果用紫外作为光源，那要进行碳碳s 键的断裂完全可行。

有机光化学有机光化学是一门相对较新的学科，它将有机化学、物理化学和分子光学紧密结合起来，在研究有机体系和有机分子中物质能量转换过程中发挥着重要作用。

有机光化学具有多种不同的发展方向，如有机分子的合成与结构表征，有机分子的光化学性质，分子固态发光以及分子影像学等。

有机光化学的基本理论也已经得到了广泛的应用，因此，有机光化学的研究也变得非常重要。

有机光化学的基础知识是物理化学和有机化学，因此，在学习有机光化学之前，应先系统地掌握物理化学和有机化学的基本知识。

有机光化学隶属于分子光学，首先要学习光的属性和现象，例如反射，折射，衍射，散射，干涉，拉曼光谱等。

随后，还要学习关于光吸收，发射，荧光以及激发态等相关的知识，特别是对可见光区的探讨。

有机光化学的研究是相当复杂的，牵涉到有机分子的结构活性，因此，有必要在学习有机光化学之前，先要掌握有机化学的基础知识，如有机分子的结构，稳定性，反应性，相互作用以及量子化学计算等知识。

在此基础上，再进一步对有机分子的光学性质，如光谱，吸收，荧光，发射，激发态，以及有机分子固体发光等性质进行研究。

在有机光化学的研究中，直接或间接利用有机分子的性质和反应能力，可以制备各种有机分子光电子器件，广泛应用于药物筛选，生物传感，生物分子特性研究，光谱分析以及抗菌等方面。

因此，有机光化学的研究也越来越受到重视，为人们提供了一种更简便，更可靠的方法进行光电子器件的制备。

此外，由于有机光化学所涉及到的领域极广，因此，在有机光化学的研究中还可以利用计算机模拟，数值计算等手段，更深入地来研究有机分子的光学性质。

随着计算机技术的发展，有机光化学的研究会受到更多的发展。

综上，有机光化学既具有理论研究价值，又有重要的应用价值，在近年来受到了越来越多的关注，各个领域的研究者也积极开展有关有机光化学的研究，以更深入地了解这一研究领域，并为人们带来更多实用应用价值。

物理有机化学考试内容物理有机化学考点总结第⼆章电⼦效应和空间效应1.概念：诱导效应：由于成键原⼦的电负性不同，⽽使整个分⼦的电⼦云沿着原⼦链向某⼀⽅向移动的效应。

共轭效应：在共轭体系中，由于原⼦间的相互影响⽽使体系内的p电⼦（或p电⼦）的分布发⽣改变的⼀种电⼦效应。

超共轭效应：当C-H σ键与π键（或p 轨道）处于共轭位置时，也会产⽣电⼦的离域现象，这种C-H键σ电⼦的离域现象叫做超共轭效应。

同共轭效应：跨越⼀个或多个饱和碳原⼦⽽发⽣电⼦离域的现象，称为同共轭效应场效应：直接通过空间和溶剂分⼦传递的电⼦效应，称为场效应。

2.利⽤电⼦效应对酚酸性、芳⾹胺的碱性等的解释例1. 对硝基苯酚与间硝基苯酚酸性⽐较例2. 双环环胺酮说明：如果不考虑共轭效应，可能会以为这个化合物具有胺和酮的特性，实际上，这个化合物既不具有胺基所具有的碱性，其羰基也不能进⾏⼀般羰基所能进⾏的亲核加成反应，⽽且其性质与酰胺类似。

例3.磺化琥珀酸⼆⾟酯钠盐（快T）本品为⾼效快速渗透剂，⽤于处理棉、⿇、粘胶及其混纺制品，处理后的织物不经煮练直接进⾏漂⽩或染⾊，可改善因死棉造成的染疵，印染后的织物⼿感更柔软、丰满3.同共轭效应中的⾮经典碳正离⼦第三章分⼦结构与化学活性间的定量关系1.Hammett⽅程式提出：Hammett⽅程式：ρ的物理意义：反应常数，⽤以度量反应依赖于取代基（斥、吸电⼦）极性效应的敏感程度，即究竟是斥电⼦基对反应有利，还是吸电⼦基对反应有利以及有利的程度。

σ的物理意义：取代基常数，取代基相对于H原⼦的电⼦效应的定量量度，表⽰取代基推、吸电⼦能⼒的⼤⼩。

3.同系线性规律提出：我国著名化学家蒋明谦教授主要内容：同系因⼦（同系递变因⼦）：(1/a)2/n其中，即含有结构递变因素n, ⼜含有能级变化因素a。

在⼴义同系物XA n Y的系列中，相应各分⼦轨道的能量E, 各相应能级的差量△E , 以及与它们直接相关或依存于它们的各种物理化学性能P, 都是这个同系因⼦的良好的线性函数。

有机光化学有机光化学是一门研究有机物质吸收光能量而出现的光化学反应的研究领域，它属于有机化学的范畴，是发展迅速的研究领域。

有机光化学反应是指有机化合物使用光能来得到新的高价“复合体”的光化学效应，广泛分布于天然界，比如蔗糖的光分解、植物的光合作用、多维度化学反应、催化反应等。

有机光化学研究覆盖了从原理到应用的全过程。

在有机光化学反应中，光和有机物质之间的作用机理是通过电子引发光吸收、电子转化或在光反应中催化剂作用而实现的。

在原理研究方面，研究工作涉及到有机物质和光辐射之间的结构与能量转化研究, 分子激发态的稳定性，能量的转移路径，光反应的动力学，光活化有机物的电子迁移，交叉效应等。

在应用研究方面，重点关注太阳能利用，光气化（光电催化、包含光催化的反应），多维度化学系统有机光化学等。

另外，有机光化学还可以用来处理有害物质，把其分解成对环境无害的物质，从而达到净化环境的目的。

例如，可以用有机光化学浓缩、净化有机复合物，可以分子水合，可以用于农业污染物的净化，以及用于废气的清洁，因此有机光化学有很好的应用前景。

有机光化学研究中，已经构建有效的新型离子对，并成功地进行了有机光反应合成；发展了有机复合材料和複合结构，用于组装新型有机光电子器件。

同时，也在奈米结构领域做了相应研究，尤其是利用有机光催化剂改变其结构，从而获得较大的催化性质，提高了有机光反应应用的效率。

有机光化学研究是一项新兴的研究方向，具有广泛的研究前景，未来可能应用于很多方面，如人类的健康、环境的净化和合成新材料、新能源的开发。

未来，将会有更多研究追求更高的效率和精度，从而给人们的日常生活带来福音，为保护环境贡献力量。

电磁辐射能的吸收与分子的激发态光化学的初级过程是分子吸收光子使电子激发，分子由基态提升到激发态。

分子中的电子状态、振动与转动状态都是量子化的，即相邻状态间的能量变化是不连续的。

因此分子激发时的初始状态与终止状态不同时，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值尽可能匹配。

由于光子的能量ε=hv=hc/λ（式中h为普朗克常数；v为光的频率；λ为光的波长；c为光速），所以能量匹配体现为光的波长的匹配。

分子在一般条件下处于能量较低的稳定状态，称作基态。

受到光照射后，如果分子能够吸收分子，就可以提升到能量较高的状态，称作激发态。

如果分子可以吸收不同波长的电磁辐射，就可以达到不同的激发态。

按其能量的高低，从基态往上依次称做第一激发态、第二激发态等等；而把高于第一激发态的所有激发态统称为高激发态。

激发态分子的寿命一般较短，而且激发态越高，其寿命越短，以致于来不及发生化学反应，所以光化学主要与低激发态有关。

激发时分子所吸收的电磁辐射能有两条主要的耗散途径：一是和光化学反应的热效应合并；二是通过光物理过程转变成其他形式的能量。

光物理过程又可分为：①辐射弛豫过程，即将全部或一部分多余的能量以辐射能的形式耗散掉，分子回到基态，如发射荧光或磷光；②非辐射弛豫过程，多余的能量全部以热的形式耗散掉，分子回到基态（见雅布隆斯基态图解）。

如果分子中的电子是一一配对的（电子自旋方向相反），这种状态在光谱学上称为单重（线）态（在分子式左上角用上标1表示，如1A，或记作S，依能量由低至高分别用S0、S1、…表示）。

若分子中有两个电子的自旋平行，这种状态称为三重(线)态(用3A或T1、T2、…表示)。

单重态的激发态寿命很短，一般在10-8～10-9秒的量级。

当基态为单重态时，激发三重态的寿命一般较长，可达到10-3～100秒的量级。

所以有机化合物的光化学大都是三重态的光化学。

分子处于激发态时，由于电子激发可引起分子中价键结合方式的改变〔如电子由成键的π轨道跃迁到反键的π*轨道，记作(π，π*);或由非键的n轨道跃迁到反键的π*轨道，记作(n，π*)等〕，使得激发态分子的几何构型、酸度、颜色、反应活性或反应机理可能和基态时有很大的差别，因此光化学比基态(热)化学更加丰富多彩。