第1章水化学基础分析
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第1章水化学基础分析
溶解平衡
理想溶液的理论模型： • 各种分子的大小形状相似； • 各同种及不同种分子之间的作用势能相近
换句话说，理想溶液中，各离子或分子在反 应中都起作用的
第1章水化学基础分析
溶解平衡
地下水是一种多组分的真实溶液，不是理想溶液 在地下水中，离子或分子的行为与理想溶液有一 定的差别，水中各种离子或分子之间相互作用 （相互碰撞和静电引力），化学反应速度相对减 缓，一部分离子在反应中就不起作用了。
之间的引力和斥力，可以计算浓度高至20 mol/L 的离子的活度。
第1章水化学基础分析
溶解平衡
强调：在平衡研究中，固体及纯液体（例 如H20）的活度为1。
第1章水化学基础分析
溶解平衡
例: 一水样的化学成分如下表，已知水样温度为 25℃ ，求Ca2+和HCO3- 的活度。
分析项目
Ca2+ Mg2+ Na+ K+
I 1 2 [ M N 4 a M C 2 a 4 M M 2 M g H 3 C M C O 4 l M S 4 2 ] O
第1章水化学基础分析
溶解平衡
！Debye-Hükel公式的适用条件： 实验结果表明，Debye-Hükel公式仅适用 于离子强度小于0.1的溶液
第1章水化学基础分析
第1章水化学基础分析
溶解平衡
1 活度（Activity） 理想溶液：溶液中离子之间或分子之间没有相互作用
If a solution of two species A and B has the properties that the energy of interaction between two A molecules is identical to the energy of interaction between an A molecule and a B molecule, or between two B molecules, the solution will be ideal. The activities of both species in an ideal solution will equal their concentrations
第1章水化学基础分析
溶解平衡
Debye-Hükel 方程（1923，离子间的静电作用为基础）
lgγi
Azi2 1Bai
I
I
γi 为i离子的活度系数； A、B为主要取决于水的温度的常数 ； ai 为与离子水化半径有关的常数； Zi 为第i种离子的电荷数 I 为溶液的离子强度（ mol/L）
第1章水化学基础分析
Debye-Hükel公式中A、B的值 溶解平衡
T(0C)
0 5 10 15 20 25 30 40 50 60
A
0.4883 0.4921 0.4960 0.5000 0.5042 0.5085 0.5130 0.5221 0.5319 0.5425
第1章水化学基础分析
B(×108)
0.3241 0.3249 0.3258 0.3262 0.3273 0.3281 0.3290 0.3305 0.3321 0.3338
第一章 水化学基础
主要内容和知识点：溶解平衡、碳酸平衡、 地下水中络合物的计算、氧化还原作用、吸 附作用等
第1章水化学基础分析
第一节 溶解平衡
地下水系统中，水与含水介质之间发生的 水-岩相互作用，是控制地下水化学成分形 成和演化的重要作用。溶解—沉淀作用就 是其中之一。 溶解—沉淀作用的研究，离不开对各种反 应平衡状态的计算和判断。
Davies 方程
溶解平衡
lgi
Azi2 1Bai
I I
bI
与Debye-Hükel相比，增加了“bI”项, 增加了参数b; 两个公式中的a值不同； 规定次要离子的b值为0
适用于离子强度小于0.5的溶液
第1章水化学基础分析
PitzLeabharlann Baidur理论（ 模型）
溶解平衡
基于溶液中离子静电反应的概念，应用统计学方 法研究离子碰撞的可能性，能够模拟水溶液组分
r i为活度系数（<1）
m i 为i 离子摩尔浓度（mol/L）
第1章水化学基础分析
溶解平衡
活度系数 ri （activity coefficient ）
在实际应用中，为无量纲系数； 活度和浓度的单位相同， mol/L
活度系数一般都小于1， 随水中溶解固体（矿化度）增加而减小；
当水中溶解固体很低时，活度系数趋近于1，活度趋近于实测 浓度。
9.0
第1章水化学基础分析
离子强度（Ionic strength）
I
1 2
M i1
zi2mi
溶解平衡
I 为溶液的离子强度（ mol/L）； Zi 为第i种离子的电荷数 ； mi 为第i种离子的浓度（mol/L）
第1章水化学基础分析
I
1 2
M i1
zi2mi
溶解平衡
The calculation of ionic strength must take into account all major ions:
第1章水化学基础分析
溶解平衡
因此，用水中各组分的实测浓度进行计算， 就会产生一定程度的偏差，为了保证计算 的精确度，就必须对水中组分实测浓度加 以校正，校正后的浓度就是活度(有效浓
度）。 活度不等于浓度
第1章水化学基础分析
溶解平衡
活度和真实浓度（实测浓度）之间的关系
ai rimi
a i 为i 离子的活度;
在平衡研究中，固体及纯液体（如H2O）的活度为1。
第1章水化学基础分析
活度系数的计算
溶解平衡
单个离子的活度系数可应用热力学模型计算获得， 活度系数的计算公式不少，常用的有：
Debye-Hükel 方程 Davies 方程 （扩展的Debye-Hükel 方程） Truesdell和Jones 方程 Pitzer 模型 适用于不同离子强度（盐度）的溶液。
Debye-Hükel公式中ai的值
溶解平衡
Ion Ca2+ Mg2+ Na+
a0 (10-8)
5.0 5.5 4.0
Ion HCO3-, CO32-
NH4+ Sr2+, Ba2+
a0 (10-8)
5.4 2.5 5.0
K+, Cl-
3.5
Fe2+, Mn2+, Li+
6.0
SO42-
5.0
H+, Al3+, Fe3+
HCO3- SO42- Cl-
溶解平衡
理想溶液的理论模型： • 各种分子的大小形状相似； • 各同种及不同种分子之间的作用势能相近
换句话说，理想溶液中，各离子或分子在反 应中都起作用的
第1章水化学基础分析
溶解平衡
地下水是一种多组分的真实溶液，不是理想溶液 在地下水中，离子或分子的行为与理想溶液有一 定的差别，水中各种离子或分子之间相互作用 （相互碰撞和静电引力），化学反应速度相对减 缓，一部分离子在反应中就不起作用了。
之间的引力和斥力，可以计算浓度高至20 mol/L 的离子的活度。
第1章水化学基础分析
溶解平衡
强调：在平衡研究中，固体及纯液体（例 如H20）的活度为1。
第1章水化学基础分析
溶解平衡
例: 一水样的化学成分如下表，已知水样温度为 25℃ ，求Ca2+和HCO3- 的活度。
分析项目
Ca2+ Mg2+ Na+ K+
I 1 2 [ M N 4 a M C 2 a 4 M M 2 M g H 3 C M C O 4 l M S 4 2 ] O
第1章水化学基础分析
溶解平衡
！Debye-Hükel公式的适用条件： 实验结果表明，Debye-Hükel公式仅适用 于离子强度小于0.1的溶液
第1章水化学基础分析
第1章水化学基础分析
溶解平衡
1 活度（Activity） 理想溶液：溶液中离子之间或分子之间没有相互作用
If a solution of two species A and B has the properties that the energy of interaction between two A molecules is identical to the energy of interaction between an A molecule and a B molecule, or between two B molecules, the solution will be ideal. The activities of both species in an ideal solution will equal their concentrations
第1章水化学基础分析
溶解平衡
Debye-Hükel 方程（1923，离子间的静电作用为基础）
lgγi
Azi2 1Bai
I
I
γi 为i离子的活度系数； A、B为主要取决于水的温度的常数 ； ai 为与离子水化半径有关的常数； Zi 为第i种离子的电荷数 I 为溶液的离子强度（ mol/L）
第1章水化学基础分析
Debye-Hükel公式中A、B的值 溶解平衡
T(0C)
0 5 10 15 20 25 30 40 50 60
A
0.4883 0.4921 0.4960 0.5000 0.5042 0.5085 0.5130 0.5221 0.5319 0.5425
第1章水化学基础分析
B(×108)
0.3241 0.3249 0.3258 0.3262 0.3273 0.3281 0.3290 0.3305 0.3321 0.3338
第一章 水化学基础
主要内容和知识点：溶解平衡、碳酸平衡、 地下水中络合物的计算、氧化还原作用、吸 附作用等
第1章水化学基础分析
第一节 溶解平衡
地下水系统中，水与含水介质之间发生的 水-岩相互作用，是控制地下水化学成分形 成和演化的重要作用。溶解—沉淀作用就 是其中之一。 溶解—沉淀作用的研究，离不开对各种反 应平衡状态的计算和判断。
Davies 方程
溶解平衡
lgi
Azi2 1Bai
I I
bI
与Debye-Hükel相比，增加了“bI”项, 增加了参数b; 两个公式中的a值不同； 规定次要离子的b值为0
适用于离子强度小于0.5的溶液
第1章水化学基础分析
PitzLeabharlann Baidur理论（ 模型）
溶解平衡
基于溶液中离子静电反应的概念，应用统计学方 法研究离子碰撞的可能性，能够模拟水溶液组分
r i为活度系数（<1）
m i 为i 离子摩尔浓度（mol/L）
第1章水化学基础分析
溶解平衡
活度系数 ri （activity coefficient ）
在实际应用中，为无量纲系数； 活度和浓度的单位相同， mol/L
活度系数一般都小于1， 随水中溶解固体（矿化度）增加而减小；
当水中溶解固体很低时，活度系数趋近于1，活度趋近于实测 浓度。
9.0
第1章水化学基础分析
离子强度（Ionic strength）
I
1 2
M i1
zi2mi
溶解平衡
I 为溶液的离子强度（ mol/L）； Zi 为第i种离子的电荷数 ； mi 为第i种离子的浓度（mol/L）
第1章水化学基础分析
I
1 2
M i1
zi2mi
溶解平衡
The calculation of ionic strength must take into account all major ions:
第1章水化学基础分析
溶解平衡
因此，用水中各组分的实测浓度进行计算， 就会产生一定程度的偏差，为了保证计算 的精确度，就必须对水中组分实测浓度加 以校正，校正后的浓度就是活度(有效浓
度）。 活度不等于浓度
第1章水化学基础分析
溶解平衡
活度和真实浓度（实测浓度）之间的关系
ai rimi
a i 为i 离子的活度;
在平衡研究中，固体及纯液体（如H2O）的活度为1。
第1章水化学基础分析
活度系数的计算
溶解平衡
单个离子的活度系数可应用热力学模型计算获得， 活度系数的计算公式不少，常用的有：
Debye-Hükel 方程 Davies 方程 （扩展的Debye-Hükel 方程） Truesdell和Jones 方程 Pitzer 模型 适用于不同离子强度（盐度）的溶液。
Debye-Hükel公式中ai的值
溶解平衡
Ion Ca2+ Mg2+ Na+
a0 (10-8)
5.0 5.5 4.0
Ion HCO3-, CO32-
NH4+ Sr2+, Ba2+
a0 (10-8)
5.4 2.5 5.0
K+, Cl-
3.5
Fe2+, Mn2+, Li+
6.0
SO42-
5.0
H+, Al3+, Fe3+
HCO3- SO42- Cl-