亲核取代反应及其影响因素

亲核取代反应及其影响因素

摘要：饱和碳原子上的亲核取代反应主要有两种：单分子亲核取代反应(S N1)与双分子亲核取代反应(S N2)。大多数反应介于这两种极端情况之间。人们提出离子对机理与邻近基团参与的理论来解释反应情况与构型变化的问题。亲核取代反应的反应速度，与烃基的数量、离去集团的大小、亲核试剂的活性以及溶剂的极性等有关。一般来说，烃基数量少，离去基团大，亲核试剂亲核性强，溶剂的极性弱，对S N2反应有利；烃基数量多，离去基团大，溶剂的极性强，对S N1反应有利。另外，亲核取代反应和对应的消除反应（单分子消除反应E1、双分子消除反应E2与S N1、S N2）互为竞争性反应。强碱和较高的温度有利于消除，弱碱和强亲核试剂有利于取代；有利于碳正离子生成的条件，有利于按单分子机理进行；不利于底物异裂的条件，有利于双分子反应。

正文：

一、烷基结构的影响

1．烷基的结构对S N2 反应的影响

反应中，如果中心碳原子上连接的取代烷基（支链）越多，它们对亲在卤代烷的S

N2

核试剂从碳卤键背后进攻中心碳原子的空间位阻就越大，使得发生有效碰撞的概率大为下降；而在过渡态时众多的支链与中心碳原子要保持在同一个平面内，其张力是很大的，这就使形

反应的活性下降，反应速成过渡态需要有非常高的活化能，这些都将导致卤代烷进行S

N2

率减小。例如，I-与下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃发生S N2 反应时的相对反应速率为：

反应的速率也有明显的影响，即卤如果在卤代烷的β- 碳原子上连有支链烷基时，对S

N2

代烷中心碳( α- 碳)原子上连接的烷基体积越大，其空间位阻越大，不利于亲核试剂的攻击。

反应时，在其它条件相同时，不同结构卤代烷的反应活性综上所述，卤代烷进行S

N2

次序为：

2．烷基的结构对S N1 反应的影响在S N1 反应中，由于决定反应速率的步骤是碳正离子的生成。因此，烷基子离子越稳，越易形成，生成时的活化能越低，反应速率也越快，由于烷基正离子稳定性的顺序是：

(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+

所以，在S

反应中，卤代烷的活性顺序为：R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X N1

(3°>2°>1°>CH3X)，例如：

卤代烷与AgNO

溶液的反应被认为是S N1 机理。

3/EtOH

二、离去基团（卤原子）的影响

由于S

和S N2 反应的慢步骤都包括C-X 键的断裂，因此离去基团X-的性质对N1

S N1 和S N2 产生相似的影响，但由于在S N2 反应中，参与过渡态形成的还有亲核试剂，故

和卤原子离去的难易除与本身性质有关外，还与亲核试剂的性质有关。卤原子的性质对S

N1

S N2 反应影响的程度不同，其中对S N1 反应的影响更为突出。总之，离去基的离去倾向越大，碳卤键越易于变形断裂，亲核取代反应速度越快。

从C-X 键解离能和可极化度的大小，可知卤代烷的活性次序为：

RI>RBr>RCl>RF ( S N1 和S N2 一致)

其中，I-最好的离去基团，F-的离去能力最差。

三、亲核试剂的影响

反应的慢步骤（第一步）只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对S N1 反应的由于S

N1

反应的慢步骤则与卤代烷和亲核试剂均有关系，试剂的亲核能力越强或影响不大。而S

N2

机理进行的亲核试剂的浓度越大，则它与卤代烷中心碳原子的成键能力越大，反应按S

N2

趋势越大，反应活性越高。

试剂的亲核性大小主要是由两个因素决定的。一个是试剂的碱性（给电子性），一个试剂的极化度（变形性）。这两个因素对试剂的亲核性的影响通常是一致的；但也有不一致的情况，这时往往是后者起主导作用，但也与溶剂性质有关。一般有如下规律。

1．同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序：

2．同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者（原子半径大、电负性小者），呈现出较强的亲核性；这与碱强弱次序相反：

3．卤素负离子在质子型溶剂中表现出的上面所述的亲核性次序是与卤负离子的溶剂化作用有关的；卤负离子的体积越小，负电荷就越集中，它与质子型溶剂化作用程度越大，导

反应，（如使用二甲致卤负离子的亲核性大为下降。如果在非质子型极性溶剂中进行S

N2

基亚砜或二甲基甲酰胺）由于X-与溶剂分子不发生溶剂化作用，X-的负电荷是完全裸露，这时它们的亲核性与碱性的强弱次序是相同的：

4．亲核试剂的体积大小对它的亲核性也有明显的影响；体积大者，在反应中空间位阻增大，亲核性下降。

四、溶剂板性的影响

反应的速度控制步骤是它电离生成正碳离子一步；在这个步骤中，从反应卤代烷S

N1

物到正碳离子是一个正电荷不断形成的过程；而在过渡状态，卤代烷已发生了C-X 键的部分异裂，并在中心碳和卤原子上出现了部分的正负电荷，形成了高度极化的状态。极性溶剂分子对高度极化的过渡状态的溶剂化作用，可使卤代烷的过渡状态因电荷分离而引起的热力学能和升高有所缓解，并有助于碳卤键的进一步彻底解离。对于生成的正碳离子及卤负离子，极性溶剂分子也将对它们分别起到溶剂化作用，使它们所带的电荷得到进一步的分散而更趋于稳定，所以溶剂的性质对S

反应的控制步骤的影响是相当重要的。溶剂的极性大，溶

N1

反应）的剂解的速度也越快。例如，叔氯丁烷在25℃时与不同溶剂中进行溶剂解（即S

N1

相对速度为：

CH3OH HCOOH H2O

溶剂：CH

3COOH

介电常数： 6 33 58 78

相对速度： 1 4 5000 150000