NMR09.11.5波谱学

是一个相对量，无因次，其数值与仪器的频率
无关，但峰的距离不同。
图：(a)在60MHZ和(b)100MHZ仪器测定的 1,2,2三氯丙烷的1H NMR谱
3.2.3 NMR实验技术
3.3 化学位移与分子结构的关系
3.3.1 影响化学位移的因素
一、屏蔽效应(shielding effect)
▼诱导效应
Paul C. Lauterbur 1/2 of the prize USA University of Illinois Urbana, IL, USA b. 1929 Sir Peter Mansfield 1/2 of the prize United Kingdom University of Nottingham, School of Physics and Astronomy Nottingham, United Kingdom b. 1933
10 6
60MHZ
CH 3＝ CH 2
134 H Z 6 10 ＝2.23 ppm 6 60 10 240 6 10 ＝4.0 ppm 6 60 10
100MHz
CH 3 CH 2
223 6 10 ＝2.23 ppm 6 100 10 400 6 10 ＝4.0 ppm 6 100 10
4.0
4.26
3.5
3.40
3.1
3.05
2.8
2.68
2.5
2.16
2.1
0.23
1.8
0
most deshielded
TMS deshielding increases with the electronegativity of atom X
Substitution Effects on Chemical Shift
Richard R. Ernst Switzerland Eidgenössische Technische Hochschule (Swiss Federal Institute of Technology) Zurich, Switzerland b. 1933
The Nobel Prize in Chemistry 2002
3.1.1 原子核的自旋与磁矩
自旋(Spin)－原子核围绕某个轴自身作旋转运动，
这种自身旋转 运动称为自旋。 原子核的自旋运动与自旋量子数I相关。I＝0 的 原子核没有自旋运动。I＞0 的原子核才有自旋运动。
原子核按 I 的数值分为以下三类： (1) 中子数、质子数均为偶数，则 I＝0 如 12C、16O、32S等 (2) 中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则 I 为半整数， 如 I＝1/2；1H、13C、15N、19F、31P I＝3/2；11B、33S、35CI、37CI、79Br、81Br等 I＝5/2；17O、27AI等 I＝7/2、9/2 等
1H核周围相邻的原子或原子团的吸电子能力越强，
核周围的电子云密度越小，核受到的屏蔽作用越小，
核实际受到的外加磁场降低的越少，即HN越大，共
振频率越大，如果要维持核以原有的频率共振，则 外加磁场强度必须增加的越少，共振峰出现在较低磁 场；反之相邻的原子或原子团的吸电子能力越弱，电 子屏蔽效应越大，核实受磁场强度HN越小， 越小，
"for their development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric analyses of biological macromolecules"
John B. Fenn 1/4 of the prize USA Virginia Commonwealth University Richmond, VA, USA
如1H核， H0＝1.4092T时, 1H= H = 26.753×107×1.4092/2=60MHZ
H0＝ 11.743T
2
0
1H= 500MHZ
观察NMR吸收的方法有两种:
(1)固定磁场强度H0而改变频率，称为扫频法; (2)固定电磁波频率而改变磁场强度，称为扫场法.
3.2 化学位移(chemical shift)
Kurt Wü thrich Swiss Federal Institute of Technology Zü rich, Switzerland
The Nobel Prize in Physiology or Medicine 2003

"for their discoveries concerning magnetic resonance imaging"
第三章 核磁共振 ( NMR )
Nuclear Magnetic Resonance
3.1 核磁共振的基本原理
电磁波的分区
区域 波长 原子或分子的跃迁能级
电子第一 激发态
电子基态
核磁共振：分子吸收波长为106－109m的电磁波，引 起磁性核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁。
The Nobel Prize in Physics 1952
如1H核，I＝ ，只有两种取向m＝+ ，m＝－ m=+
1 2
1 2
1 2
1 2
E1HH0 E2＝HH0
m = －2
1
(I＝1/2) h ＝2 I H0 =2 h 1 H = h H 2 2 2 0 2 0 对一定的原子核(即一定时)， E只与外加磁场H0有关，外加磁场增
E也增大，当H 为零时， 大时， E＝0 即当外磁场消失时，便不再有 0
h I 2 h I 2
在外加磁场H0中，处于不同自旋状态(即不同取向) 的核具有不同的磁矩 和能量 E
当核磁矩的方向和磁场方向一致时，核处于低能级
E＝－H0； 当核磁矩的方向和磁场方向相反时，核处于高能级 E＝H0
H0
E2= HH0 (核磁距) (核磁距) •磁能级与外磁场强度的关系 核的进动 E1= -HH0
3.2.1 化学位移的产生
核磁共振的条件 度H0，还受核 周围分子化学环境的影响。
1H核实际感受的磁场H N＝H0－H0＝H0(1－)
－屏蔽常数(shielding constant)
1H核的共振频率
H H N H H0 v (1 ) 2 2
共振峰出现在较高磁场。
化学位移：因核所处化学环境改变而引起共振条件（核 的共振频率或磁场强度）变化的现象，称为化学位移。
3.2.2 化学位移的表示方法
（1）用频率表示化学位移
=样－标
v样、v标为样品中氢核与标准物中氢核的共振频率
根据共振方程式 v H 0 (1 ) 2
同一种质子，H0不同，则v不同： 如 CH3CCl2CH2Cl
"for the development of methods for identification and structure analyses of biological macromolecules"
Koichi Tanaka 1/4 of the prize Japan Shimadzu Corp. Kyoto, Japan
NMR谱线加宽，不利于NMR检测。
◇ NMR研究的主要是I = 1/2 的原子核， 如:1H-NMR、
13C-NMR
自旋角动量( spin angular momentum) ：自旋量子数I > 0时，原 子核具有自旋运动，产生自旋角动量 ，用符号 P 表示
P h 2 I ( I 1)
h: 普朗克常数 6.624*10-34 JS I: 自旋量子数
有自旋的核也没有磁矩，不会产生NMR信号。I > 0的核，因
为有自旋，有核磁矩，才能产生NMR信号。
3.1.2 核磁共振产生的条件（量子力学观点）
Pz＝(h/2) m
磁量子数m：表示磁性核在外磁场中的自旋取向，
m的值取决于I，其值等于 I、I-1、 I-2、 -I， m只能取 2I+1 个值， mmax = +I 自旋角动量的最大分量Pmax = max＝max
磁矩( magnetic moment)：具有自旋角动量的原子核也具有磁 矩，用符号表示 P = h I ( I 1) 2 －磁旋比(magnetogyric ratio)或旋磁比(gyromagnetic ＝ P ratio)
的大小也与自旋量子数I有关，I = 0时， 0，因此没
The Nobel Prize in Chemistry 2002(shared)
"for his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the threedimensional structure of biological macromolecules in solution"
60MHZ
vch 3 v样－v标＝134 H Z vCh 2 240 H Z
100MHZ
vch 3 v样－v标＝223H Z vCh 2 400 H Z
（2）用位移常数表示化学位移
＝
v样－v标 v标 10
6
v样－v标 振荡器频率
10 ＝
6
H 样－H 标 H标
核外电子云产生的磁场
质子实 际感受 的磁场
需要NMR提 供的磁场
▼诱导效应 与H核相邻的原子或基团电负性越大，其吸电子 能力越强， H核周围的电子云密度越小（屏蔽作用越 小），核外电子云产生的诱导磁场强度H1越小， H核 实际感受的磁场强度HN越大，共振频率越大，需要 NMR仪提供的磁场H0越小，所以共振峰出现在低场， 越大，反之亦然。