12-11非骨架元素对分子筛裂化催化剂性能的调变作用

第 6& 期/ / / / / / / / / / 黄风林等? 非骨架元素对分子筛裂化催化剂性能的调变作用
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! 键键长较短， 在分子筛骨架中与 "!# 四面体相 连的 # 个 $%—! 键的键能也因受到一定的张力作 用而减弱， 使分子筛骨架结构失衡， 降低了分子筛 对高温水热环境的适应性， 导致分子筛骨架的水 热稳定性下降。另一方面， "& !’ 的酸性大于 ()& !’ 的酸 性， 在 高 温 水 蒸 气 的 作 用 下， 生成少量 *’ "!’ ， 加剧了对分子筛骨架的破坏作用， 因此， 硼进入分子筛骨架后， 降低了分子筛的热稳定性 和水热稳定性， 尤其对其水热稳定性影响更为显 著。所以， 将杂原子硼引入硅铝分子筛骨架会对 其稳定性造成消极影响。在调变分子筛酸性方 面， 硼原子取代部分铝原子进入分子筛骨架后， 由 于硼比铝的电负性大， 对水或羟基等分子或离子 的极化能力强， 同时在硼的诱导效应下使得表面羟 基 !—* 键的键能减弱
./01* 分子筛孔道内能同时与四个骨架氧原子形 成化 学 键， 使分子筛的骨架结构变得更加稳
［ 6］ ， 与未改性的 ./01* 分子筛相比， 镧改性的分 定
子筛 78 9 3 键键长明显缩短， 78 与 3 之间的相互 作用加 强， 使 容 易 发 生 断 裂 的 78 9 3 键 变 得 牢
收稿日期： "&&) 9 &: 9 6! 。 作者简介： 黄风林， 硕士， 副教授， 毕业于中国石油大学 （北 京） ， 现从事石油与天 然 气加 工 的 教学 与 科 研工 作。电 话： Hale Waihona Puke Baidu"( 9 ::6:")(* ， ;1<2=8： >8?@2ABC DEB@$ FG@$ HA
# "&&) 年 !" 月# # # # # # # # # #
# # # 炼# 油# 技# 术# 与# 工# 程 I;JK3-;L0 K;MNO;KP ;OQNO;;KNOQ# # # # # # # 第 6) 卷第 !" 期
非骨架元素对分子筛裂化催化剂性能的 调变作用
" 黄风林!， # 王立功"
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定性。部分磷与分子筛表面的铝羟基作用形成酸 性较弱的 , ’ "-， 导致 + 酸强度下降。稀土与磷 发生相互作用形成超细的 23 ’ , ’ " 复合氧化 物， 覆盖在分子筛的外表面， 并占据部分酸性活性 中心， 降低了分子筛表面的 + 酸密度， 只有那些 吸附能力强的大分子烃类才容易在分子筛表面进 行裂化反应， 降低了烃分子发生反应的机率， 有效 地减少了在裂化催化剂表面形成大量烯烃的可能 性， 从而抑制了烯烃的生成， 并且 + 酸强度降低， 可抑制生成焦炭的!型氢转移反应的发生。 4* 钾 含碱金属离子的分子筛以负碳离子机理对异 丙醇脱氢、 丁烯异构化等反应具有催化作用， 表现 出典型的碱催化特征。采用钾表面修饰的分子筛 在以正碳离子反应机理为基础的催化裂化反应 中， 钾离子通过硅铝载体进行固态离子迁移， 进入 到分子筛晶体内部， 并在分子筛骨架笼中定位与 骨架上氧原子发生了生成相对稳定配合物的反 应， 增强了骨架结构的稳定性， 抑制了分子筛在水 热条件下骨架脱铝作用， 保持了更多的骨架铝， 维 持更多的 + 酸活性中心数目， 增加分子筛的 + 酸 密度， 提高 + 酸 5 0 酸值， 改善了分子筛的催化性 能， 提高了分子筛裂化催化剂的重油转化能
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炼* 油* 技* 术* 与* 工* 程* * * * * * * * * * * $776 年第 46 卷
固， 有效地抑制了脱铝导致骨架坍塌， 提高了分子 筛的热稳定性。另外， 裂化催化剂在与含钒、 镍等 重金属元素的渣油反应过程中易受到重金属的污 染， 沉积在分子筛表面的钒氧离子 （ !" ） 易进攻 分子筛中的 %& ’ " ’ () 键， 造成骨架结构崩塌， 并 且在高温水热的再生过程中钒氧离子能进一步反 应生成具有强酸性的钒酸， 加速了对分子筛骨架 结构的破坏， 导致其活性下降。通过铈表面修饰 的分子筛， 钒酸能够与具有一定碱性的铈氧化物 反应形成稳定的钒酸铈， 因此通过铈对钒的捕集 作用能够缓解钒通过基质上的大、 中孔向分子筛 内小孔的迁移速率， 从而抑制钒对分子筛骨架结 构的破坏。 $* 磷 磷作为改性元素引入分子筛通过磷羟基与分 子筛的氧桥羟基发生反应可以使分子筛的酸性减 弱， 同时改善骨架铝的配位环境， 稳定了骨架铝原 子， 使分子筛保留了更多的反应活性中心， 进而影 响其反应活性。分子筛的 + 酸活性位主要来自 骨架酸性铝羟基， 磷与骨架上铝氧四面体之间的 氧桥羟基相互作用生成同样具有 + 酸特性的磷 羟基 （ , ’ "-） 的酸强度小于铝羟基的酸强度
# # 分子筛改性的方法有很多， 大致分为阳离子 交换、 改变骨架硅铝比及表面修饰等。其中表面 修饰主要是在催化剂制备过程中的不同阶段， 将 改性组元通过浸渍法等不同方法分散在分子筛 上， 利用不同改性元素及相同改性元素在不同化 学环境下的状态与分子筛表面之间的相互作用调 节分子筛骨架的电子云密度和分布、 表面酸性， 进 而改善分子筛的物理、 化学性质以及分子筛的反 应性能， 是一种简单、 有效的改性方法， 在催化剂 的研究、 生产中广泛应用。 # # 本文探讨了非骨架改性元素表面修饰裂化催 化剂活性组分—分子筛后， 对其重油转化能力、 裂 化选择性、 氢转移反应活性和选择性的调变作用， 对选取适宜的非骨架元素表面修饰改性分子筛进 而改性分子筛进而改善裂化催化剂的催化性能具 有指导意义。 !# 稀# 土 稀土离子通过表面修饰进入到分子筛晶体内 部， 由超笼向方钠石笼中迁移并聚合， 与骨架上的 氧原子发生相互作用， 形成配合物， 抑制了分子筛 在水热条件下的骨架脱铝作用， 增强了分子筛骨 架结构的热稳定性和水热稳定性， 并保持了分子 筛的酸性。同时稀土离子在分子筛笼内通过极化 和诱导作用增加了骨架硅羟基和铝羟基上电子向 笼内的迁移概率， 增大了分子筛笼内的电子云密
［ 6］ 力 。
，
导致 + 酸强度下降。分子筛上一个 + 酸中心 （硅 铝基） 与磷作用， 能够生成两个酸性较弱的 + 酸 中心 （ 磷羟基） ， 使分子筛的 + 酸密度增加， 有利 于裂化反应的进行 形成多重键的反应
［ /］
与钾离子的作用不同， 钠离子能与受污染的 裂化催化剂中的钒作用形成低熔点共熔物钒酸 钠， 这些共熔物能够覆盖在分子筛的表面， 占据酸 性活性中心， 降低反应物分子与活性中心接触的 几率， 同时钒酸钠具有强碱性， 能够中和分子筛的 酸性活性中心， 使分子筛反应活性下降。此外， 在 水蒸气作用下钠离子能够迁移到分子筛内部， 进 攻 () ’ " ’ %& 中的 %& ’ " 键， 造成分子筛骨架水 解而脱铝， 导致骨架结构坍塌。所以， 分子筛中过 多钠的存在会对催化剂的裂化性能造成不利 影响。 .* 硼 + ’ " 键键长明显小于 %& ’ " 键键长， 当硼 原子取代铝原子进入分子筛骨架后， 分子筛的晶 胞发生 收 缩。此 外， +4 # 半 径 （ 78 7$4 9: ） 小于 %&4 # 半径 （ 78 7/; 9: ） ， 正负离子的半径比小， 形 成的 +". 四面体不如 %&". 四面体稳定， 而且 + —
。同时磷还能够与分子筛
上具有 0 酸中心作用的非骨架铝羟基作用， 发生
［ /］
， 减少可利用的表面羟基数
目， 使分子筛的 0 酸密度下降， 导致芳烃、 环烯烃 在分子筛表面 0 酸活性位上吸附形成焦炭前身 物以及焦炭前身物在 0 酸活性位上吸附的机率 减小， 从而抑制生成焦炭的 ! 型氢转移反应的发 生， 改善了其焦炭选择性。 此外， 磷和稀土复合表面修饰 1 型分子筛， 由于稀土离子由超笼向方钠石笼迁移的推动力源 自方钠石笼中富集的骨架负电荷， 且离子迁移的 数量取决于骨架负电荷和骨架外的阳离子之间的 电荷平衡。当磷引入分子筛后进入其骨架， 带负 电荷的磷酸根离子增强了分子筛骨架的电负性， 因此加强了方钠石笼中骨架电荷对稀土羟基离子 的吸引力， 从而促进了稀土离子由超笼向方钠石 笼中的迁移， 增强了分子筛的热稳定性和水热稳
［ 66 ］ 剂裂化活性和氢转移反应活性明显下降 。
， 增强了羟基质子的易动
性， 使羟基表现出更强的酸性， " 酸 , - 酸值提高， 有利于加快氢转移反应的速率， 提高氢转移反应的 选择性， 从而降低了汽油中的烯烃含量。
+/ 杂多酸 ./ 锌 催化裂化汽油中的硫主要以噻吩和噻吩衍生 物等硫化物的形式存在， 而噻吩在催化裂化条件 下反应活性低， 其转化程度与分子筛的酸类型、 酸 密度有密切关系。分子筛经过锌的表面修饰， 锌 与 " 酸在分子筛表面相互作用形成了新的具有 2 酸酸性的 ［ 01 （ !* ） ］ ， 使 - 酸密度增加， 催化剂
对具有 - 碱 性 的 噻 吩 硫 化 物 的 吸 附 能 力 增 强。 通过 " 酸、 - 酸的协同作用， 噻吩首先通过 - 酸吸 附在活性中心上， 再与 " 酸中心发生 氢 转 移 反 应， 氢从供氢分子转移到噻吩分子中， 使噻吩饱和 并生成四氢噻吩， 之后断裂生成 *& $ 和烃类， 达 到降 低 催 化 裂 化 汽 油 硫 含 量 的 目 的
［ +］
子筛的超稳化过程中能够通过络合作用脱除分子 筛中起到 - 酸中心作用的非骨架铝 ()!&2 ， 提高 " 酸 , - 酸值， 由于分子筛内 部 的 非 骨 架 硅 数 目 有 限， 在非骨架铝脱除的同时， 硅不能完全填补由脱 铝所造成的空穴， 导致分子筛骨架的局部坍塌， 使 得早先形成的二次孔又互相贯通， 增加了二次孔 体积，表现为草酸具有一定的扩孔作用， 有利于 提高对重油和渣油的裂化能力。利用草酸较强的 络合作用脱除分子筛孔道中的非骨架铝， 使分子 筛骨架上的 " 酸活性中心更多地暴露出来， 不但 增强了 " 酸活性中心的空间可接近性， 分子筛孔 道中的反应空间也有所增大， 有利于烃类分子之 间双分子氢转移反应的发生。草酸浓度过高， 在 络合作用下非骨架铝脱除过多， 分子筛的酸性活 性中心数目减少， 会造成分子筛骨架铝被酸溶出， 分子筛骨架部分坍塌， 结晶度下降， 导致裂化催化
［ !］ 择性变差 。稀土交换量对催化剂选择性有影 ［ "］ 响 。因此为控制氢转移反应强度， 保持较好的
焦炭选择性， 稀土含量应适中。 # # 稀土包括镧系及钪、 钇共 !% 种元素， 由于价 电子结构的不同， 各元素在调变分子筛性能方面 的作用效果不同。镧改性的 ./01* 分子筛中镧
5 5 主要以 -2 （ 34 ） 而 -2 （ 34 ） " 的形式存在， " 在
:;<<%1 结构的杂多酸具有强而均一的 " 酸 特性和独特的准液相行为在酸催化领域中正日益 受到重视， 但杂多酸比表面积小于 67 =& , <、 热稳 定性较低， 且溶于极性溶剂， 回收困难。以杂多酸 为改性剂、 采用表面修饰的改性方法对分子筛进 行改性处理不但可以提高杂多酸的比表面积、 热
［ 6& ］ 稳定性、 催化活性及重复使用性能 ， 还可以保
!$ 西安交通大学能动学院 （ 陕西省西安市 %!&&’( ） "$ 西安石油大学化学化工学院 （ 陕西省西安市 %!&&)* ）
摘要： 从裂化催化剂的酸催化作用机理和表面修饰对分子筛裂化催化剂催化性能的调变作用入手， 分析了稀 土、 磷、 钾、 硼、 锌等非骨架元素对分子筛酸性、 孔结构、 孔分布、 硅铝比等物理性质和催化剂活性、 稳定性、 选择性的 影响， 以及在改善产品分布、 提高产品质量等方面的积极作用。 关键词： 裂化催化剂# 分子筛# 非骨架元素# 修饰# 活性
+ 酸强度增加， 相 度， 使羟基表现出更强的酸性， 应地提高催化剂的裂化活性。通过引入适量的稀 土能够提高分子筛裂化催化剂 + 酸 , - 酸值， 促进 选择性氢转移反应的发生。但若稀土离子在分子 筛上大量富集， 酸性活性中心的 + 酸强度会进一 步提高， 使吸附在催化剂活性中心上的 ! 型氢转 移反应产物— — —芳烃中间体更不易脱附、 释放活 性位， 抑制了 !型氢转移反应活性中心数目减少， 促进了生成焦炭的深度 !型氢转移反应的发生， 氢转移即"型氢转移反应的发生， 导致反应的选