第9章 晶体结构

四、晶格能(U)
1、定义：标态下破坏1mol离子晶体使变为气态 正离子和气态负离子时所需吸收的能量。
MX (s) →M+ (g) + X- (g) NaCl(s) = Na+(g) +Cl-(g) ∆rHmө =U U = 786.7 kJ⋅mol-1
CsBr, CsI NaF, AgBr, BaO
∆H (I) = ∆H (II) ∆H (I) = ∆fHmө(NaF)
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Al(s) + 3/2F2 (g) === AlF3 (s) ∆rH1 Al(g) ∆rH2 Al3+ 3/2∆rH4 3F (g) 3∆rH5 (g) + 3F- (g)
∆f Hm = -1310 kJ⋅mol-1
Zn 2+ : 4个
1 1 S2- : 6 × + 8 × = 4个 2 8
20 21
三、半径比规则
其中一层横截面:
(4r− ) 2 = 2(2r+ + 2r− ) 2
A C B
r+/r- < 0.414
正离子
正负离子不接触，吸引力 小，不能稳定存在
r+ / r− = 2 − 1 = 0.414
ab 2 = ac 2 + bc 2
2、玻恩-朗德循环
马德隆 常数
(1)离子半径↗，U↙
U：NaF > NaCl >NaBr >NaI (∵ r- ↗) U：MgO > CaO >SrO >BaO (∵ r+ ↗)
∆rH6 = ?
138490 AZ1Z 2 1 U= (1 − ) R0 n
正、负离子 半径之和
(2)正负离子间距离相近，电荷数↗，U ↗
(1) Al(s)＝ Al (g) (2) Al(g) ＝Al3+ (g) + 3e (4) F2 (g) ＝ 2F (g) (5) F (g) +e ＝ F- (g)
∆rH1 = 326 kJ⋅mol-1 ∆rH2 = 5138 kJ⋅mol-1 ∆rH4 = 160 kJ⋅mol-1 ∆rH5 = -350 kJ⋅mol-1
§3 离子晶体
(Ionic Crystals)
一、离子键(Ionic bond)
(1)定义 ：由正、负离子间的静电作用形成的 化学键叫做离子键。由离子键形成的化合物 叫离子化合物。
简单立方
体心立方
面心立方
熔沸 点
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其它 硬度大,延展性 硬度小,挥发性 延展性差, 硬度差 不导电 性质 差、脆,易导电 较大,不导电 异大 金刚石 , 单 NaCl CO 绝大多数 举例 2 晶Si, SiO2 金属单质 14 和合金
U：MgO > NaCl CaO >NaF (r相差不大，主要考虑Z)
∆fHm = ∆rH1+ ∆rH2+ 3/2∆rH4+ 3∆rH5+ ∆rH6 ∆rH6 = ∆fHm -∆rH1- ∆rH2- 3/2∆rH4- 3∆rH5 = -1310-326-5138- 3/2×160-3×(-350) = -5964 kJ⋅mol-1 ∴U = 5964 kJ⋅mol-1
·
·
··
· ·
· ·
·
β
·
α
·
·
c 晶胞
·
7
·γ
b
·
· a
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NaCl、CsCl、ZnS 都属于立方晶系。
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triclinic Pī a =9.6164(13) Å b =10.8605(14) Å c =19.202(3) Å α =91.996(3) ° β =100.047(4) ° γ =96.313(4) °
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二、类型
Na(3s1)
-e
I1= 496 kJ·mol-1
Na+(2s22p6) Cl- (3s23p6) -1
NaCl型
(红球－Na+ , 绿球－Cl-) 晶胞中离子的个数:
Sodium chloride
静电作用
Cl(3s23p5)
+e
NaCl
EA= -349kJ·mol
一般地，如果 XA-XB > 1.7，A－B 之间的化学键就 认为是离子键。
注意：不是绝对地按标准，因为涉及离子极化。
U越大，晶体越稳定。
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2、玻恩-哈伯循环 Na(s) + 1/2F2(g)
∆H1 ∆H3
∆H (I)
途径I
∆H (II) = ∆H1+ ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 + ∆H5
例题：由下列数据计算 AlF3的 U。
NaF(s)
= ∆sHmө(Na)+ I + 1/2D + EA + (-U) Na的升 华能 电离能 离解 能 电子亲 和能 晶格 能
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晶格能越大，正负离子间结合力越大，破坏晶格时需 要能量也越大，因此，晶体的熔点越高、硬度越大、 热膨胀系数越小、压缩系数也越小。
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六、离子极化
1、定义： 极化力：作为电场，让周围异电荷离子极化而 变形(让别的电子云变形)。 变形性：作为被极化的对象，本身被极化而变 形(自己的电子云变形)。
即U ∝
Z+ ⋅ Z− r+ + r−
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(3) U ↗，熔沸点↗，硬度↗
熔沸点：MgO > NaCl
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五、离子的电子层结构
NaF NaCl U b.p. /℃ 923 786 NaBr NaI MgO CaO 747 SrO BaO
1、2e构型：最外层2e，eg: Li+、Be2+ 2、8e构型：最外层8e, ( p区阴离子; s区阳离子) eg: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Ba2+ 3、18e构型：最外层18e. ds区 (n-1)d10ns1-2: Cu+, Ag+, IIB(+2离子) p区过渡后元素 Pb4+: (6s26p2→5s25p65d10) Cu2+ 17e
2、离子极化：
(1)、阳离子的极化作用(Polarization of cations)
+ +
(1)对相似结构的阳离子，电荷大，半径小，产生的电 场强度大，极化力大。 Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ (2) 对不同电子层结构的离子，极化作用： 18 e或 (18+2)e > 9~17e > 8e Hg2+ > Ni2+ > Ba2+
704 3791 3401 3223 3054
993
801
747
661 2852 2614 2430 1918
4、(18+2)e构型(IIIA-VIA) ：最外层2e, 次外层18e. Pb2+ (5s25p65d106s2) Sn2+ (4s24p64d105s2) Sb3+ (4s24p64d105s2) Sb5+:18e Bi3+ (5s25p65d106s2) 5、9~17e构型 (IIIB-VIII) ：最外层不饱和结构. d区：Fe3+(3s23p63d5) Fe2+(3s23p63d6) Mn2+(3s23p63d5)
-<
(3)、阳离子的附加极化(Additional Polarization of Cations)
+ － + － + －
3、离子极化对物质的影响：
(1) 对键型的影响
+ － + － + －
当阳离子也易发生变形作用时，阴、阳离子发生 相互极化，即附加极化。 附加极化作用： 18e (or 18+2e)阳离子 > (9-17)e 阳离子 > 8e 阳离子
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§2 晶体的类型 (The Types of Crystal)
按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例 如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方 三种型式。
离子晶体 结点 作用 力 正、负离子 离子键 (静电引力) 高 分子晶体 分子 分子间力 (或氢键) 低 原子晶体 原子 共价键 很高 金属晶体 金属原子 (正离子) 金属键 高 (部分低)
内部微粒按周期性规律排列构成的固体叫做晶 体，微粒无规则排列构成的固体叫做非晶体。
晶体
4
非晶体
5
6
· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
· ·· ··
· · ·· · · · ·
晶胞(unit cell)：能代表晶格一切特征的最小部分。
●布拉维系
7种不同几何特征的三维晶胞：
The perspective view of the [Hg2(Tab)6]4+ tetracation of 2 .
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monoclinic Space group C2/c a =27.775(2) Å b =9.3233(7) Å c =18.8006(16) Å β =111.644(2) °
Na(g)
∆H2
F(g)
∆H4
(3) 2Al(s) + 3F2 (g) ＝ 2AlF3 (s) ∆rH3 = -2620 kJ⋅mol-1
Na+(g) + F-(g)
Hess’s Law:
∆H (II)
途径II
∆H5
-576.6=107.7+495.8+1/2×159-328.0-U
U = 931.6 kJ·mol
立方晶系(cubic): a=b=c, α=β=γ=90° 四方晶系(tetragonal): a=b≠c, α=β=γ=90° 正交晶系(orthorhombic): a≠b≠c, α=β=γ=90° 单斜晶系(monoclinic): a≠b≠c,α=γ=90° β≠90° 三斜晶系(triclinic): a≠b≠c,α≠β≠γ 六方晶系(hexagonal): a=b≠c,α=β =90°γ=120° 菱方晶系(rhombohedral): a=b=c,α=β=γ≠ 90°
The perspective view of the [Au(Tab)2]22+dimer
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orthorhombic P n a 21 a=14.3791(16) b=12.2293(14) c=17.1918(19) α=β=γ=90.0°
ORTEP drawing of the complex of Cu4(NMIM)4(μ4-O)(μ-Br)6.
－
－
阳离子一般半径小，对邻近的阴离子产生诱导 作用，这种作用称为阳离子的极化作用。
(3) 半径相近、电荷相等时，最外层有d电子的 离子的变形性较大。 变形性：Hg2+ > Ca2+
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(2)、阴离子的变形性 (Deformation of anions ) 阴离子一般半径大，在邻近阳离子作用下，产生 诱导偶极，这种性质称为阴离子的变形性。 (1) 电荷越大，变形性越大。 (2) 半径越大，核对电子云吸引力越小，变形 性越大。 F-< Cl-< Br-< IClO4- < NO3
Cesium chloride
(红球－Cs+ , 绿球－Cl-)
CsCl
红球－Zn2+ , 绿球－S2点 阵：面心立方 晶 系：立方晶系 配位数：4：4
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ห้องสมุดไป่ตู้CsCl型
Cs+:1, Cl-:1
Cs+ Cl点 阵：简单立方 晶 系：立方晶系 配位数：8：8
晶胞中离子的个
+
Cl-
数:
晶胞中离子的个数:
Cs : 1个 1 Cl - : 8 × = 1个 8
§1
概
述
一、定义
● 晶体(crystal)与非晶体(amorphous solid):
●晶格(crystal lattice)与晶格点(lattice point)
晶体中微粒按一定方式有规则周期性地排 列构成的几何图形叫做晶格，晶格中排有 微粒的那些点叫做晶格点(或结点)。
z 离子晶体 z 原子晶体 z 分子晶体 z 金属晶体 z 混合型晶体
(2r+ + 2r− ) 2 = 2(2r− ) 2
负离子
r+/r- > 0.414
正负离子接触，可以稳定 存在
23 24
r+ / r− = 0.414
22
半径比 (r+ /r-) 规则:
r+ / r配位数 晶体类型 r+ r= 0.414 r+ r> 0.414 r+ r< 0.414 举例 0.732~1.00 8 CsCl型 0.414~0.732 6 NaCl型 0.225~0.414 4 ZnS型 ZnO, AgI
NaCl
CsCl
ZnS
1 Na + : 12 × + 1 = 4个 4
1 1 Cl : 8 × + 6 × = 4个 8 2
−
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NaCl
Na+ Cl点 阵：面心立方 晶 系：立方晶系 18 配位数：6：6
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CsCl型
ZnS 型
小结： 配位数 ZnS型 NaCl型 4 6 8 晶胞中质点数 S2-: 4, 4, Zn2+: Cl-: 4 4 Na+: 实例 ZnO, BeSe KCl, NaBr NH4Cl, CsI
第九章
§1 §2 §3 §4
晶体结构
概述
(Crystal Structure)
晶体的类型 离子晶体 原子晶体和分子晶体
CaC2O4·H2O
各 种 各 样 的 晶 体
Cu(UO2)2(AsO4)2·10-16H2O
Be3Al2Si6O18
SiO2
CaTiSiO5
Al2SiO4(F,OH)2
2 3
1
(UO2)MoO4·4H2O