!"#$双%#&$氨基呋咱基$!&’氧化呋咱的合成及性能周彦水"李建康"黄新萍"周诚"郑伟"张志忠%西安近代化学研究所"陕西西安()**+,’摘要-以丙二腈为起始原料"经亚硝化.重氮化.缩合等反应合成出!"#$双%#&$氨基呋咱基$!&’氧化呋咱%/012’"总收率为,*34经测定"/012的部分理化及爆轰性能为-密度)5(6,789:!"熔点)(*;)()<"爆速()((:8=%)5,!*789:!’"热分解温度>+*<"摩擦感度?3%6*@摆角’"撞击感度+*3%)*A 7">,9:’"真空安定性%,7样品")**<"#?B ’"放气量*5#;*5(:C 4采用差热扫描%/D E ’法"测定了/012的热稳定性及/012同F E "G /H "I JH 和F E 8F K 体系的相容性4结果表明"/012具有较好的热稳定性和较低的感度"与G /H "I JH "F E 和F E 8F K 体系有较好的相容性4关键词-有机化学L !"#$双%#&$氨基呋咱$!&’氧化呋咱L 丙二腈L /012L 合成L 性能中图分类号-1M ,,L 1N ,+*文献标志码-0文章编号-)**($(?)>%>**(’*)$**,#$*!O P Q R S T U V U W Q XY Z [\T Z R V T U []!"#^_V U %#&^W ‘V Q []a Z W b W Q [^!&’]a Z [c W Qd Iefghi $=Bjk "Cl M k h i $A h i 7"I f 0F K H k i $m k i 7"d I e f E Bn i 7"d Io F K pn k "d I 0F K d B k $q B r i 7%H k &h iJr s n t iE B n :k =u t vG n =n h t 9Bl i =u t k u j u n "H k &h i ()**+,"E B k i h’w x U R Z W y R -!"#$z k =%#&$h :k i r {j t h q h i r $!&’{j t r |h i}h ==v i u B n =k q n sj =k i 7s k 9v h i r ~t r ~h i nh ==u h t u k i 7:h u n t k h !z v i k u t r =h u k r i "s k h q r u k q h u k r ih i s9r i s n i =h u k r i=u n ~=k iu j t i "}k u Br "n t h !!v k n !s ,*35D r :n~B v =k 9h !h i ss n u r i h u k r i ~t r ~n t u k n =}n t nh !=r:n h =j t n s "}k u Bs n i =k u v )5(6,789:!":n !u ~r k i u )(*#)()<"s n u r i h u k r i "n !r 9k u v ()((:8=%)5,!*789:!’"u n :~n t h u j t n r {s n 9r :~r =k u k r i >+*<"{t k 9u k r i=n i =k u k "k u v ?3%6*@’"k :~h 9u =n i =k u k "k u v +*3%)*A 7">,9:’"h i s "h 9j j :=u h z k !k u vu n =u *5##*5(:C %,7")**<"#?B ’51B nu B n t :h !=u h z k !k u vh i s9r :~h u k z k !k u vr {/012}n t n k i "n =u k 7h u n sz v/D E 51B n t n =j !u ==B r }u B h u /012B h =z n u u n t u B n t :h !=u h z k !k u v "!r }n t =n i =k u k "k u vh i s 7r r s9r :~h u k z k !k u v}k u Bn i n t 7n u k 9:h u n t k h !=r {G /H "I JH "F Eh i sF E 8F K =v =u n :5$T P %[Z X U -r t 7h i k 99B n :k =u t v L !"#$z k =%#&$h :k i r {j t h q h i r $!&’{j t r |h i L s k 9v h i r ~t r ~h i n L /012L =v i u B n =k =L ~t r ~n t u v引言高能量密度材料研究的重要内容之一就是合成危险性小.能量密度高.稳定性好的新一类高能量密度化合物4对于设计E "I "e "F 原子的高能量密度化合物"呋咱环是一个非常有效的结构单元&)$,’4以呋咱基团为基的含能衍生物由于具有高能量密度.高标准生成焓%(){’.高氮含量等优点"已成为备受关注的研究方向之一4研究表明&+$(’"氧化呋咱基团代替硝基可使炸药的密度.爆速和能量提高L 而氨基的引入又可改善热稳定性与机械感度4!"#$双%#&$氨基呋咱基$!&’氧化呋咱%/012’就是集呋咱.氧化呋咱及氨基于一体的含能化合物4/012不仅具有优良的热稳定性"而且具有感度低.临界直径小.爆轰性能较好等优点4本实验采用丙二腈.盐酸羟胺和亚硝酸钠等为起始原料"通过!步反应合成了/012"并对该化合物的理化性质.部分爆轰性能.热稳定性及与相关含能材料的相容性进行了测试4)实验部分)5)仪器和试剂Je /$))*+型元素分析仪L F k 9r !n u +*D G $21$l G 傅立叶变换红外光谱仪%*+t 压片’L pG D $)熔点测定仪L M F J $2H $6*N 核磁共振仪4使用试剂均收稿日期->**+$*>$*(L 修回日期->**+$)>$*,作者简介-周彦水%)6+!#’"男"高级工程师"从事含能材料合成研究4#,火炸药学报,S V Q T U T -[a Z Q W .[]/c \.[U V 0T U 1Y Z [\T ..W Q R U第!*卷第)期>**(年>月为化学纯!"#$实验"#$#"合成路线首先以丙二腈%亚硝酸钠%盐酸羟胺及盐酸为原料合成&’氨基’(’酰胺肟基呋咱)然后在盐酸溶液中对&’氨基’(’酰胺肟基呋咱进行重氮化后脱氮生成&’氨基’(’酰氯肟基呋咱)最后用稀碱处理&’氨基’(’酰氯肟基呋咱)得到目标化合物&)(’双*(+’氨基呋咱基’&+,氧化呋咱*-./0,!"#$#$&’氨基’(’酰胺肟基呋咱的合成与表征将123*4#562789,丙二腈溶于":盐酸*$6;,中)在"4<$4=下加入"&63*$#4789,亚硝酸钠和$447:水溶液)搅拌(>!在$4=以下加入"2$3 *$#"$2789,盐酸羟胺)并用质量分数为24;的氢氧化钠将溶液的?@值调节至"4)&4=保温">)加热回流$>)冷却过滤得到固体"$A3*收率54;,)熔点"61 <"66=!用水重结晶得到白色晶体)熔点"54<"5" =!元素分析)B&C2D$@2)计算值*;,E B$2#"6)@ $)C(6#52F实测值*;,E B$2#$4)@&#$5)C (6#15!G H*I J K,)L7M N*O7P",E&((")&&&()&&&&*P C@$,)&$4"*C P D@,)"1A")"44A*呋咱环,!"@ C QH*-QR D)&44Q@S,)T E2#5*C P@,)"4#"*D P@,!"&B C QH*B-B G&,)T E"22#()"(2#"2) "(4#5!"#$#&&’氨基’(’酰氯肟基呋咱的合成与表征室温下将"2#13*4#"45789,&’氨基’(’酰胺肟基呋咱加到"467:水和147:盐酸中)溶解后在4<$ =加入A#23*4#"45789,亚硝酸钠水溶液)然后在$ <(=反应$>)升温到$4=反应&>)过滤%水洗%烘干得粗品"*收率A1#$;,)熔点"54<"5(=!用乙醇重结晶得白色固体)熔点"51<"56=!元素分析E B&C(D$B9@&)计算值*;,E B$$#$)@"#5)C &(#1F实测值*;,E B$$#61)@"#12)C&(#(A!G H *I J K,)L7M N*O7P",E&(2A)&&&(*P C@$,)&$2$ *C P D@,)"1$5)"4(&*呋咱环,)A&5*B P B9,! "#$#(-./0的合成与表征室温下将(63*4#$52789,&’氨基’(’酰氯肟基呋咱加到1447:乙醚中)降温至4<&=)加入质量分数&;的碳酸钠水溶液(547:)在$<"4=保温反应&>后除去乙醚)过滤%水洗%烘干得粗品$A#23 *收率A,)熔点"26<"14=!用乙酸重结晶得白色透明晶体)熔点"A4<"A"=!元素分析) B1C6D(@()计算值*;,E B$6#1)@"#1)C((#(F 实测值*;,E B$6#1&)@"#&")C((#(1!G H*I J K,) L7M N*O7P",E&(25)&&&$*P C@$,)"1&2)"225) "4(1)"("()"(4")"&1"*呋咱环,)"145)"2&&) "(1&)55"*氧化呋咱环,!"@C QH*-QR D’U1,T E 1#1"*$@)P C@$,!"&B C QH*-QR D’U1,T E"21#() "22#2)"&&#A)"&1#1)"4(#1)"(A#4!$结果与讨论$#"合成条件的影响丙二腈分子中活泼亚甲基通过亚硝化%异构化生成肟基丙二腈)继续与C@$D@加成)得到二氨基丙三肟)进一步分子内脱水得到&’氨基’(’酰胺肟基呋咱!该反应成功的关键是控制反应温度*加料温度不能超过"4=)高温温度必须大于"42=,和搅拌速度)防止物料黏稠)使反应平稳进行)收率可达54;以上!&’氨基’(’酰氯肟基呋咱通过在碱性介质中脱@B9)经氧化腈二聚作用得到-./0!该步反应提高产率的关键是控制反应温度*加料温度和反应温度必须控制在&=以下,以及在后处理中有效除去低沸点溶剂*乙醚,)否则)-./0粗品中杂质不易分离)重结晶比较困难!$#$-./0的性能测试$#$#"理化性质与爆轰性能-./0外观为白色晶体)密度为"#A523V O7&F 熔点E"A4<"A"=*毛细管法,)溶于丙酮%二甲基亚砜%乙醇%乙酸%硝酸)不溶于二氯甲烷%水)爆速6"447V W)密度理论值为"#A523V O7&)A"A A7V W)密度实测值为"#2&43V O7&F爆发点$14=*2W延迟期,)撞击感度为14;*"4X3)$2O7落高,)摩擦感度为6;*54Y摆角,!$#$#$安定性真空安定性E"44=)(6>)23样品的放气量为4#(<4#A7:F热稳定性采用热分析法测定!-./0的分解温度为$14=)-./0从"A4=开始熔化吸热)$14=出现最大放热峰!表"是-./0与H-Z) @QZ)@C G[在常压4#"Q\M和高压$Q\M下的-R B特征量!由表"可知)-./0常压下的分解温度仅低于@QZ)比H-Z的分解峰温高!高压下)-./0的分解温度低于@QZ)但仍比H-Z和@C G[分解温度高)而且-./0的分解放热量仅小于@C G[!由此看22第&4卷第"期周彦水)张志忠)李建康)等E&)(’双*(+’氨基呋咱基’&+,氧化呋咱的合成及性能出!"#$%的热稳定性与常用含能材料的热稳定性相当!甚至优于&"’和()*+,表-"#$%和常用含能材料的常压和高压"./数据$0123-"./405067"#$%!&"’8(9’!()*+05:6;;6<=>3??@>3含能材料A;B CD E-9F0G9F0H I;B J K L M N-OD E-9F0G9F0A=B CD E-9F0G9F0H I4B J K L M N-OD E-9F0G9F0"#$%-D P E Q-R Q E--S S E P-G T E T G R D E P G R R E-GU S-SQ G-&"’G D U E T G D R E T-V-E-G S Q E-G V D E-SV V G-P T P(9’G T D E Q G T R E P G T U E G-Q T P S-G G ()*+G U V E G G U R E D S-D-RV T D G E G E S相容性准确称取被测试样!分别对单元组分8二元混合体系J两组分均按质量-W-配制O进行差热扫描!根据扫描仪记录及曲线进行计算!再根据标准判断被测试样间的相容性,"#$%与)/!&"’!(9’二元混合体系在高压J G9F0O下的"./测量结果见表G! "#$%与推进剂各种组分的相容性结果见表S,表G"#$%二元混合体系的高压"./测试结果$0123G"./53?5>3?@25?671X<0>Y?Y?53;Z X5["#$%05[X M[=>3??@>3组分A=B C H I;B J K L M N-O A6<?35B C A=B CH I4B J K L M N-O)/B"#$%-R T E U V T Q E Q S-P S E S G D V E T S SG P T )/\)]B"#$%-R G E D-Q S E U S VG T S &"’B"#$%-U G E V T P G E T U-T Q E V G V D E U S SG-G (9’B"#$%-R V E S T U P E-U G D D E D G R D E-R GU G G 表S"#$%与接触材料的相容性$0123S/6;=05X1X2X5Y67"#$%Z X5[:6<50:534;053>X02?混合体系参考体系A=G B C A=-B C H A=B C等级)/B"#$%)/G D V E T S G D Q E U V E R P^ &"’B"#$%&"’G V D E U S G V D E-ND E V S# (9’B"#$%"#$%G R D E-R G R G E U G E S V^ )/\)]B"#$%)/\)]-Q S E U S G D V E G-D E R P/注_H A=‘GC 为相容性好!相容!等级#a H A=在S bUC为相容性较好!轻微敏感!等级^a H A=在R b-UC为相容性较差!敏感!最好不使用!等级/a H A=c-U C为相容性差!不相容!禁止使用!等级",根据表S可以得出!&"’与"#$%的相容性最好!"#$%与)/B)]体系的相容性顺序为_&"’B "#$%d(9’B"#$%d)/B"#$%d)/\)]B "#$%,S结论J-O用丙二腈为起始原料!通过S步反应合成出S!V e双J V f e氨基呋咱基e S f O氧化呋咱J"#$%O!经元素分析8红外光谱8核磁共振鉴定了其结构!总收率可达U D g,J G O测定了"#$%的密度8热分解J"./O8爆发点8感度8爆速8真空安定性8熔点8热稳定性以及与部分含能材料的相容性!为"#$%的应用研究提供了基础数据,J S O"#$%具有含氮量高8热安定性好8撞击感度和摩擦感度较低等特点!可用于高能混合炸药和固体推进剂中!为含能材料增加了一个新组分,参考文献_h-i)X j X k6j0$.!93X)X k6j0$9!l[0>X56<6j0m n!35 02E#<3773:5X j3;35[6476>5[36o X405X6<670;<X<e 67@>0p0<?56<X5>67@>0p0<?h K i E93<43233j/6;;e @<X:05X6<!-Q Q V J V O_-S Q e-V D Eh G i.[3>3;3533j#^E/[3;X?5>Y677@>0p0<7@?34567X j3e;3;13>34>X<M?h K i E K(353>6:Y:2X:/[3;!-Q Q U!S G_S P-e S T U Eh S i.[3>3;3533j#^!90<5?3j0qn!#23k?0<4>6j0).!3502E&0:5X6<67<X5>67@>0p0<?Z X5[?@27@><@:236=[X e 23?h K i E93<43233j/6;;@<X:05X6<!-Q Q U J-O_G U e G P Eh V i/[@>0k6j#9!.3;3<6j.q!*6773.r!3502E$[36o X405X6<67[353>6:Y:2X:0;X<3?56<X5>6:6;=6@<4?@?X<M4X<X>6M3<=3<56o X43h K i E93<43233j/6;e;@<X:05X6<!-Q Q U J S O_-D G e-D S Eh U i鲁鸣久!刘鸿!等E V!R e二硝基苯并氧化呋咱的制备与性能h K i E火炸药学报J原兵工学报火化工分册O!-Q T GJ S O_-G e-V Eh R i马海霞!宋纪蓉!肖鹤呜!等E S!V e硝基呋咱基氧化呋咱J")$%O的密度泛函理论研究h K i E火炸药学报!G D D R!G Q J S O_V S e V R E90(0X e o X0!.6<M K X e>6<M!’X06(3e;X<M!3502E"3<?X5Y7@<:5X6<025[36>35X:02X<j3?5X M05X6<6<S!V e 4X<X5>67@>0p0<7@>6o0<J")$%O h K i E/[X<3?3K6@><0267 q o=26?X j3?0<4F>6=3220<5?!G D D R!G Q J S O_V S e V R Eh P i周彦水!张志忠!李建康!等E S!V e二硝基呋咱基氧化呋咱的晶体结构h K i E火炸药学报!G D D U!G T J G O_V S e V R Es[6@t0<e?[@X!s[0<Ms[X e p[6<M!r X K X0<e k0<M!3502E/>Y?502?5>@:5@>367S!V e4X<X5>67@>0p0<67@>6p0<h K i E/[X<3?3K6@><0267q o=26?X j3?0<4F>6=3220<5?!G D D U!G T J G O_V S e V R ERU火炸药学报第S D卷第-期。
![一种采用微通道反应器连续制备3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/f8e9ae830129bd64783e0912a216147917117e0c.png)
