镁合金直接化学镀镍存在的问题与发展趋势

。虽然经铬酸酸洗再活 化后形成的粗 糙基体表
面, 可以与镀层有更多的结合点和机械啮合作用 , 提高 镀层与基体间的结合力 , 但是镀层的致密程度对镀层 与基体间结合力的影响作用更为显著。对以硫酸镍为 主盐 , 次 磷酸 钠还 原剂 体 系化 学镀 镍的 前处 理作 改 进
[ 25]
后 , 可无需碱洗 , 试样经打磨后直接使用碱性焦磷
要组分的作用、 性质和取得的最新研究成果, 指出了化学镀液亟待解决的问题。 展望了镁合金直接化学镀镍的发 直接化学镀镍 ; 镁合金; 前处理; 镀液 ; 稳定性 [文献标识码 ] A [ 文章编号 ] 1001- 1560( 2010) 04- 0019- 07
[ 中图分类号 ] TQ153. 1
0 前
[ 40]
, 观察发现, 在镁基体与镀层间生成的过渡层非常
薄 , 可大大改善镀层与基体间的结合力 , 提高防腐蚀性 能。此方法虽然使用了含氟 化合物, 但其挥发性相对 氢氟酸已经降低了很多。 氢氟酸活化工艺施镀操作平台宽 , 易于操作, 但氢 氟酸浓度高 , 对环境有非常不利的影响, 而磷酸 氟化 氢铵及无氟活化工艺使化学镀镍的施镀平台减小 , 不 易得到黏附性能良好的镀层, 但其环保性能突出 2 . 2 . 2 无氟活化 氟化氢挥发性强 , 对人体健康造成极大的危害 ; 氟 化氢铵活化镀层的结合力不强。因此, 开发无氟活化 工艺显得尤为重要。 通过磷 锰转化膜对 AZ91D 镁合金基体进行前处 理 , 在硫酸镍 主盐弱酸 性镀浴中 施镀, 获得的 镀层致 密、 均 匀, 耐 蚀 性 好
[ 13]
现, 镀层黑色无光泽 , 需要开发与基材结合力良好的预 镀金属层以提高镀层性能
[ 收稿日期 ] [ 基金项目 ] [ 通信作者 ] 2009 12 29 国家自 然科 学基 金项 目 ( 50671036) ; 湖南 省 科技项目 ( 06JJ4013, 2008FJ3117) 资助 余 刚 ( 1960 - ) , 男 , 教 授 , 博 士 生 导 师 ,
[ 16]
: 40 g /L N a2 M oO 4 ∀ 2H 2 O, 5 g /L N a NO 2, 2 g /L , p H= 5 . 90 # 0 . 02 , 时间 1 h ,使 下持续
KNO3, 温度 ( 80 # 2)
用 HNO3 /NH 4 OH 调节 pH 值 , 此工艺最大的优点在于 避免了重金属 铬离子 , 但成膜时 间需在 80 1h , 耗能高 , 不利于工业应用。在碱式碳酸镍体系中以 磷酸和氟化钾为酸洗液更适合 AZ91D 镁合金直接化学 镀
2 镁合金化学镀镍前处理
镁合金前处理分为含氰化物预镀铜的浸锌前处理 和直接 化 学 镀 镍 的 前 处 理 2 种。 前 者 以 DOW 工 艺
[ 17]
酸盐侵蚀代替传统的铬酸酸洗 , 得到了表面平整、 致密 的高磷微晶 N i P镀层。 目前无铬酸洗工艺多停留在试验阶段 , 镀层总体 性能不及含铬酸洗工艺。 2 . 2 活化工艺
1 9
镁合金直接化学镀镍 存在的问题与发展趋势
胡波年
1, 2
, 谢治辉 , 余
1
刚, 张
1
俊 , 叶立元
1
1
(1 . 湖南大学化学生物传感国家重点实验室, 湖南 长沙 2 . 湖南工学院材料与化学工程系, 湖南 衡阳 [摘 要 ] 展方向 。 [ 关键词 ] 421008)
410082 ;
综述了镁合金化学镀镍前处理的研究现状、 存在的问题及最新研究进展 。介绍了镁合金化学镀液主
2 . 1 . 1 含铬酸洗工艺 采用 2 种不同的酸洗浸蚀配方 时的镀液和 2种 镀层的腐蚀程度和表面形貌不同 , 镀液具有不同的 F /O 比和镀速。采用 3 种酸洗工艺对 AZ91D 镁合金酸洗后 进行 化 学镀 镍 发 现, 用 工艺 ( 1) : 125 g /L CrO3, 110 mL /L HNO3 ( 68 % ) , 室温 酸洗时, 酸洗的时间以 40 ~ 60 s 为 宜。高铝镁合金使用硝酸 + C r O 3的酸洗液效果 较好, 形成的铬酸镁有利于保护镁合金表面基体免遭 酸洗液的进一步腐蚀
表 1
工艺名称 氢氟酸活化
[ 26]
镁合金活化液及工艺条件
活化液组成 HF( 40% ) H 3 PO4 ( 85 %) NH 4 HF 2 H 3 PO4 ( 85 %) NH 4 HF 2 K 4P 2O 7 385 mL /L 150~ 200 g /L 80~ 100 g /L 工艺条件 室温 , 10 m in 16~ 28 , 15 ~ 120 s
[ 7~ 11]
。尽管如此, 化学镀镍工
[ 5]
, 有待进一步研究和改善 ,
如对镀液成分要求高、 镀层脆性大、 与电镀相比镀速低 。以下对镁合金化学镀镍工艺的现状和急需解 决的问题进行了综述 , 并指出将来的研究趋势。
。非金属基材最成
熟的活化为钯活化。对非金属基材表面已有各种浸钯 。对木 材表面直接化 学镀镍发
[ 35 ] [ 34]
。再者, 将试样在氟化氢铵和重铬酸钠溶
[ 41]
液中阳极氧化 , 使 用 T iB2催化 剂活化再化学镀 速度不高。
,其
缺点是阳极氧化时使用了重金属铬离子 , 并且镍沉积 在生产中应用无毒的酸洗和活化工艺不同程度地 产生工艺不稳定, 存在镀层结合力不高 , 镀件质量差, 生产难于控制等问题。获得无铬无氟的完全环保表面 处理工艺人们还需要不断地研究。
2 0
工业上 通用的 AZ91D 镁 合金 了富含镁 的
[ 15]
由 90 % Mg , 9 % 辅助相
将铬酸酸洗改为氢氟酸加盐酸酸洗。钼酸钠转化膜配 方
[ 23]
A l和 1 % Zn 组成 , 铸造凝固的不均匀性使镁合金产生 主体相 ( M g4 A l) 和富含铝的 ( M g17A l 相呈网状分布于 12 Zn)。 主体相之中并将
[ 24]
相隔开 , 两相电势分别约为 - 1. 82 V 和 - 1 . 23 V (均 相当于 SCE ) , 两相间有约 0 . 6 V的电势差 。这种表 面电化学的不均匀性, 在镀液中基体相和第二相易形 成腐蚀原电池, 造成基体严重腐蚀, 使镁合金难以均匀 沉积化学镍层。另外 , 镁合金表面易形成黏附力很差 的腐蚀产物 , 施镀时合金中高活性的镁与镀液中的镍 离子发生剧烈的置换反应, 使镁合金化学镀变得愈加 困难。因此 , 镁合金在化学镀镍前必须经过适当的表 面前处理。
。也可
6+
以采用含有焦磷酸盐、 硝酸盐、 硫酸盐, 不含 C r 的侵 蚀溶液对镁合金进行前处理 , 过程如下: 化学侵蚀 ! 氟 化物活化 ! 中和
[ 32]
。
2 1
采用 草 酸、 磷酸 和氟 化氢 铵 一步 酸洗 活化 前处 理
[ 33]
中微弧氧化 5~ 10 m in , 使 AZ91 镁合金上形成等离子 体电解氧化 ( PEO ) 膜, 然后再化学镀, 形成的 PEO 膜可 以为后续的施镀过程提供大量的成核中心 , 镀层致密, 结合力好
[ 3]
。
。
无催化 活性的 基材有 非金属 材料和 金属 材料 2 类。非金属基材化学镀镍前必须先在其表面沉积一层 具有催化活性的金属, 如浸胶体钯法。其基材前处理 除了常规的除油外还需要进行粗化、 敏化 和活化。粗 化的作用是为了增加试样表面微观粗糙度、 接触面积 及亲水能力。敏化则是为了在试样表面吸附一层容易 被还原的物质 , 使试样表面具备化学镀镍的催化活性, 氯化锡是目前使用最多的敏化剂 和无浸钯活 化工艺
[ 12] [ 11 ]
化学镀镍具有镀层均匀、 耐蚀性好、 强度高、 耐磨、 表面光亮、 易焊接、 导电良好性和抗电磁干扰能力强等 优点
[ 4, 5]
。镁合金耐磨性不高 , 在潮湿的空气中尤其是
[ 6]
在海洋大气中耐蚀性极差, 通过化学镀镍可以大大提 高其耐磨性和抗腐蚀能力 艺也存在诸多局限和不足 等
、 Norsk H ydro 工艺
[ 18 ]
和 W CM 工艺
[ 19]
为代表 , 这
些方式工艺既复杂又不环保。而后者工艺流程为机械 打磨 ! 超声波除油 ! 碱洗 ! 酸洗 ! 活化 ! 化学镀镍。 它简化了含氰化物镀铜的电镀步骤, 其关键操作是酸 洗和活化。 2 . 1 酸洗工艺
[ 20]
2 . 2 . 1 含氟活化 常用的含氟活化溶液及活化条件见表 1 。
[ 30]
基电势低, 将充当阳极区优先与酸洗液发生激烈反应 , 形成无数的微电池, 从而使镁基表面形成网孔结构 , 产 物 M gC r2 O7, M g ( NO 3 ) 2 和 H 2部分附着在网腔内 , 在基 材与镀层之间形成夹杂层 , 造成结合力下降 2 . 1 . 2 无铬酸洗 酸洗中含铬会对环境造成 严重的污染, 采用无铬 酸洗可以达到环保的要求。 在酸洗和活化间增加一步 钼酸钠转化膜工艺, 可
。
ห้องสมุดไป่ตู้
3 化学镀镍液
镁合金化学镀镍时一定要避免镁基体与镀液成分 强烈的腐蚀反应和置换反应, 才能成功施镀。镁合金化 学镀液与其他基体化学镀液的不同点在于: ( 1) 不能含 有对镁合金有强腐蚀作用的成分或离子 ( 如 C l , H ) ; ( 2) 有易使镁合金基体钝化的物质 ( F , OH )。镁合金 在以下 2 种情况下是很稳定的: ( 1)在酸性环境下由于 氟化镁的 形成镁 合金不 腐蚀; ( 2) 强 碱性环 境 ( p H> 10 . 5)下生成氢氧化镁致密保护膜使镁合金不腐蚀。 镁合金化学镀液除了包含主盐镍盐和还原剂次磷 酸盐外, 还有缓冲剂、 配位剂、 稳定剂、 加速 剂、 表面活 性剂、 光亮剂等成分。常见的主盐有硫酸镍、 碱式碳酸 镍、 氯化镍、 次磷酸镍和乙酸镍等。使用硫酸镍作主盐 对一些管件进行施镀 , 当溶液中因补加镀液导致硫酸 根和钠离子浓度过高时会有硫酸钠析出 , 可能会堵塞 管件 , 影响镀层质量。氯离子活性高 , 产生的镀层拉应 力较大, 易受腐蚀的工件通常不选用氯化 镍。次磷酸 镍是比较理想的镍源 , 补加镀液时不会带入新的硫酸 根, 还能使碱金属离子的累计量达到最小, 但次磷酸镍 制备难度大, 成本较高。镁合金 化学镀镍主要还是以 硫酸镍和碳酸镍为主盐镀液, 其他镍源的价格昂贵, 应 用很少
采用浓度较高的氢氟酸活化工艺 , 不仅可以去除 酸洗后沉积在基体表面的含铬化合物 , 而且还可以在 基体表面形成一层氟化物膜
[ 20]
。 相镁
。镍可在活化后形成的
镁合金浸入三氧化铬硝酸溶液酸洗, 由于
氟化物膜层下形核, 氟化镁膜能够保护镁基体免受镀 液的强烈腐蚀, 同时也能阻止基体在化学镀镍过程中 过多的溶解和置换沉积 , 降低镁基体与镍磷合金的紧 密结合
[ 1]
虽然 1844 年 W urtz A 就发现在次磷酸盐水溶液中 可以还原出金属镍粉末 技术
[ 2]
, 但直到 20 世纪 40 年代 , 才
第一次成功地实现化学镀 N i P 并将其发展成为实用 。 20 世纪 80 年代, 随着许多新工艺配方的相继 问世, 化学镀 液寿命过 短、 不 稳定等一 些难题 得到解 决。 20 世纪 80 年代后期 , 欧美许多国家都建成了化学 镀镍生产线 , 基本实现了对化学镀镍液的自动控制 , 生 产成本大幅下降, 化学镀镍开始在工业中得以大规模 应用
言
[ 1]
1 镁合金化学镀镍的特点
化学镀时只有基材和镀层都具有催化活性 , 化学 镀沉积反应才能持续至镀层达到要求的厚度。实际有 些基材具有催化活性, 有些具有催化毒性, 还有些无催 化活性。具有催化活性的材料多为析氢超电势较低的 铂、 铱、 铑等贵重 金属, 可以直接化学镀镍。催化毒性 材料 ( 铅、 镉、 钼、 汞等 )不但会阻滞镀镍反应, 还会分解 镀液 , 镀镍前必须预镀其他金属层。无催化活性材料 化学镀的应用最多
[ 22]
。一种新的前处理方法 : 清洗 ! 除油 ! 碱蚀
。因此 ,
! 氟化氢铵 + 磷酸活化 ! 次磷酸二氢钠溶液 ( p H = 9~ 10)碱性活化 ! 碱性化学预镀镍 ! 直接在镁合金表面 酸性化学镀镍 , 可得到均匀、 结合力好的镀层
[ 31]
要使镀层与基体间紧密结合必须尽可能消除过渡层。
[ 21 ]
磷酸 氟化氢铵活化 1[ 27]
磷酸 氟化氢铵活化 2[ 28]
50~ 60 g /L 室温 , 10 m in 100~ 120 g /L 50~ 150 g /L 30~ 40 g /L 4~ 8 g /L 60~ 90 , 5~ 20 m in
焦磷酸盐活化工艺 [ 29]
N a2 CO 3 N aF
。以氯化镍为主盐, 次磷 , 反应时间
酸钠作还原剂 , 在 p H 值为 6 . 5 , 温度为 65 学镀镍层
[ 14
为 30 m in 下, 在玻璃纤维表面可以得到质量较好的化 。
[ 11]
铝、 钛、 铍、 不锈钢及镁合金等金属表面很容易氧 化形成一层疏松的氧化膜, 对其化学镀镍非常困难 。
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