第28卷 第1期2005年1月
煤炭转化
COA L CON V ERSIO N
V ol.28 N o.1
Ja n.2005
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国家“863”计划项目(2001AA529030).
1)助理工程师;2)工程师;3)研究员;4)高级工程师,煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院,100013北京收稿日期:2004-08-10;修回日期:2004-09-16
煤热解特性研究
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王 鹏1) 文 芳2) 步学朋3) 刘玉华4) 边 文2) 邓一英2)
摘 要 对大雁、协庄和昔阳3个不同煤化程度的煤样,在N 2,CO 2和水蒸气3种不同气氛及不同温度下进行了热解研究,考察了煤化程度、热解气氛和热解温度对煤热解产物产率和热解气性质的影响规律.研究表明,对上述3个煤样,随煤化程度加深,焦产率增加,油和气产率一般随煤中挥发分增加而增加,但又与煤的大分子结构、热解温度和加热速率等有密切关系;干馏气组成H 2和CH 4含量协庄煤样最高,而(CO+CO 2)含量因煤中氧含量的降低而下降.与N 2气氛相比,CO 2和水蒸气气氛中半焦产率下降,气产率增加;油产率水蒸气气氛下最高.H 2组分含量在水蒸气气氛下最高,而CO ,CH 4和烃类C 2～C 5组分则最低.LHV 在N 2,CO 2和水蒸气气氛下逐次降低.
关键词 煤,热解,煤化程度,气氛,热解产物
中图分类号 TQ 530.2
0 引 言
煤的热加工是当前煤炭加工的最主要工艺之一,煤热解化学的研究与煤的热加工技术关系极为密切,对煤进行热解研究取得的研究成果,将对煤的热加工有直接的指导作用,是煤炭气化、焦化及燃烧应用的基础.作为煤炭地下气化稳定控制技术研究系统的子课题,对煤热解特性的研究有助于加深对气化反应原理的了解,可以帮助分析了解煤在地下气化过程中,热解行为对整个气化过程的影响,尤其是热解煤气对煤气总量、煤气组成以及煤气热值的影响.本文模拟实际地下气化的煤质、温度和气氛工况,考察了煤化程度、热解气氛、热解温度对煤热解产物产率及热解气组成的影响.
1 实验部分
1.1 煤样
研究选用大雁(DY)、协庄(XZ)和昔阳(XY)3个煤样为研究对象,工业分析和元素分析数据见表1.1.2 实验流程
热解实验工艺流程见第9页图1.该流程主要由载气系统、控温系统、热解产物冷却收集系统、热解气组成分析系统和热解反应系统组成.热解实验每次装样约60g ,样品粒度0.5mm ～0.9mm ;载气由钢瓶气提供,经减压阀和微调阀调节可使载气控制到稳定的压力和流量;温度控制由A TC -1000-K 型程序升温仪实现;HP5890型气相色谱仪用于热解气的分析化验,干馏反应管为D 33×3耐热耐压合金管.
表1 工业分析和元素分析
T able 1 Pr ox im ate and ultimat e a nalysis o f coal samples
Coal
P ro xim ate analy sis/%M ad
A ad
V da f Q g r,a d /
(MJ ・kg -1
)
Ultim ate a naly si s/%,daf C H O S N
DY 19.5031.6047.1514.2774.46 4.8018.340.98 1.41XZ 2.0016.3036.8227.4983.04 5.399.450.64 1.48XY
2.1010.407.86
30.92
92.34 3.22 2.480.79 1.17
2 结果与讨论
2.1 煤化程度对煤热解的影响
煤化程度是影响煤热解特性的重要因素之一.不同煤化程度的煤在组成、结构和性质方面有明显的不同.基本规律是,随煤变质程度的加深,煤中C 含量逐渐增加,元素O,内在水分和挥发分含量逐渐降低;表征煤核心结构特征的参数碳、氢芳香度f C
ar ,f H
ar ,亦随煤化程度的增加而增加,煤结构单元的外围官能团及侧链随煤变质程度加深而减少.对年轻煤,含氧官能团随煤变质程度的加深变化较大,呈现
一定的规律性;同时,煤的表面性质和空间结构性质随煤化程度的加深也发生了明显的变化.[1]3个煤
样煤化程度的差别决定了它们热解特性的差异.
3个煤样900℃,N 2
气氛下干馏产物产率对比
图1 热解实验装置流程图
Fig.1 Schematic diag ram o f pyr olysis test
1——Gas cylinder;2——Reductor;3,9——Gas flow meter;4——Reactor;5——Electric furnace;6——Temper ature controller;
7——C ondens er ;8——Ice piscina;10——Gas storage;11——Gas ch romatography
曲线见图2,横坐标为煤样的挥发分产率V daf .可以看出,大雁煤、协庄煤和昔阳煤干馏半焦产率依次增加,这主要由原煤的固定碳FC ad 含量决定(大雁煤、协庄煤和昔阳煤FC ad 分别为25.85%,51.66%和80.62%),一般FC ad 越高,半焦产率也越高.水产率大雁煤、协庄煤和昔阳煤依次降低,热解过程产生的水主要来自煤中的外在水、内在水、热解水和少量结晶水.干馏气和油产率主要受原煤挥发分含量的影响,大雁煤干燥无灰基挥发分最高,故其干燥无灰基气产率要高于协庄煤和昔阳煤,而收到基煤样水和灰太高,使收到基气产率低于协庄煤和昔阳煤.干馏焦油产率除与原煤挥发分高低有关外,还与煤的大分子结构、热解温度和加热速度等密切相关,其中煤的大分子结构又随煤化程度不同而有很大变化,而褐煤焦油产率变化范围很大,其含氧官能团的影响很复杂,从文献报道看没有一定的规律可循.据文献[2]报道,大雁煤较协庄煤挥发分高而焦油产率低,与大雁煤氧含量高有关.昔阳煤因挥发分低,其焦油产率最低.
3个煤样在900℃,N 2气氛下热解气组成性质对比曲线见图3.横坐标为煤样的挥发分产率V daf .由图3曲线可以看出,随大雁煤、协庄煤和昔阳煤3煤样煤化程度加深,干馏气组分中H 2含量逐渐增加;CO 和CO 2含量均依次降低,这与有关文献资料报道的CO 和CO 2的产率与原煤中含氧官能团多少密切相关,或说与氧含量密切相关的结论相一致.CH 4含量协庄煤最高,昔阳煤次之,大雁煤最低,C n H m (C 2～C 5)协庄煤最高,大雁煤次之,昔阳煤最低.干馏气的低位热值LHV ,因协庄煤干馏气中
CH 4和C n H m 含量高,故而热值要高于大雁煤和昔阳煤.
图2 干馏产物产率随挥发分的变化曲线F ig.2 Relatio n betw een yields of pyr olysis pro ducts
and co al r ank
图3 煤化程度对干馏气组成的影响Fig.3 Effect o f co al rank on g as
co mposition and L HV
煤干馏气大多来源于煤的大分子结构中的官能团断裂热解[4],根据煤变质过程发生的物理化学反应,一般褐煤含氧官能团种类较多,有羧基、羰基和羟基,甚至有少量甲氧基,烟煤主要含氧官能团是酚羟基和一些醚键及杂环氧,而到高变质程度的无烟煤阶段,含氧官能团已仅剩少量的羟基和羰基.上述由煤阶引发的官能团的不同决定了3个煤样相同条
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第1期 王 鹏等 煤热解特性研究
