高选择加氢方法合成铃兰醛_阎永钊

FL AVOUR FRA GRANC E C OSME TIC S Februa ry ,2009,N O .1www .ffc -journal .com高选择加氢方法合成铃兰醛作者1.同济大学化学系,上海　200092;2.大连海事大学高分子材料研究所,大连　116026阎永钊1　李刚月2　尹叔美2　蒋山2　阎圣刚2………摘要 研究了非晶态N iB 催化下,α-甲基对叔丁基苯丙烯醛液相选择加氢合成铃兰醛。

研究了加氢温度、压力、溶剂及添加剂对加氢反应的影响。

动力学分析表明加氢反应对于底物呈一级动力学关系,同时发现加氢反应溶剂效应对于铃兰醛的选择性有较大影响,在甲苯、乙醇及环己烷中分别为100%、98.8%和85.0%。

关键词 选择性加氢　铃兰醛　非晶态硼化镍Synthesis of Lilial by Selective Hydrogenation of α-Methyl (p -tert -butyl )phenylacrolein Catalyzed by A -morphous NiB AlloyY AN Yongz hao 1　LI Gangy ue 2　Y I N S humei 2　J I ANG S han 2　Y A N Shenggang 2(1.Department o f Chemistry ,To ng Ji University ,Shanghai 200092,China 2.Institute o f Polym er Mate -rials ,Dalian M aritime University ,Dalian 116026,China )Abstract The liquid phase selectiv e hy drog enation of α-me thy l (p -tert -buty l )pheny lacro lein to Lilial has been car ried out o ver amor phous N iB alloy ca ta ly st .T he effect o f reaction par ame te rs such as tempera ture ,pr essure ,solvent ,and the effect o f addi -tives wer e studied .Kine tic analysis o f the pre -reduced cataly st sho wed that the reactio n is first o rde r with re spect to α-methy l (p -tert -buty l )phenylacrolein .It w as found that the so lv ent has a gea t effect o n the selectivity o f Lilial ,the selectivity of L ilail in toluene ,alco hol a nd cy clo hex ane is 100%,98.8%and 85.0%,respectively .Key words selective hydr ogenatio n Lilial amo rpho us N iB alloy收稿日期:2008-08-30　修回日期:2008-10-17 铃兰醛(3-(4-tert -buty lpheny l )-2-methy lpro -pane )是一种具有铃兰、仙客来花香的香料,香气清新、幽雅、留香持久,特别是它对皮肤刺激性小,对碱稳定,广泛用于香皂、洗涤剂、花香型化妆品香精的制造中。

铃兰醛在香料行业中用量大约为500t /a ,铃兰醛还有一个用途是合成吗啉类杀菌剂[1-2],这种杀菌剂化学名称为Fenpropimo rph ,每年的生产量大约40000t ,用于谷类植物病菌的控制[3]。

铃兰醛最直接也是最实用的合成方法是对叔丁基苯甲醛与丙醛缩合反应,生成α,β-不饱和醛,然后进行选择加氢。

简单的烯烃加氢早为人们熟知,但对含有多个不饱和烯烃的加氢,往往很难找到活性很高又有很好选择性的催化剂。

如柠檬醛、紫罗兰酮的选择加氢时有部分羰基被还原的产物生成。

张生勇等[4]曾报道过用Pd /C 催化剂α,β-不饱和醛选择加氢,得到了较好的结果。

对于铃兰醛的加氢用镍系催化剂几乎没有见到报道,近年来超细粒子用于催化加氢报道很多[5],但是用于α,β-不饱和醛的选择加氢却很少,本文采用非晶态NiB 为催化剂,研究了α-甲基(对-叔丁基)苯丙烯醛的选择加氢合成铃兰醛,确定了最佳反应工艺条件。

2　实验原理对叔丁基苯甲醛与丙醛缩合产物苯丙烯醛(1)在催化剂作用下,选择加氢机理如图1所示:—1—www .ffc -journal .com图1　对叔丁基苯甲醛与苯丙烯醛在催化剂作用下的选择加氢机理 苯丙烯醛在催化剂作用下,理论上加氢可以得到三种产物,苯丙烯醇(4)、苯丙醛(2)和苯丙醇(3)。

因此选择加氢的关键是选择双键加氢以及防止加氢产物过度加氢为苯丙醇。

3　试验部分3.1　化学试剂本实验中使用的试剂除特别注明外均为国产试剂,对-叔丁基苯甲醛从江苏常熟虞西化工厂购买,丙醛97%为Alfa Aesar 产品。

非晶态NiB 催化剂的制备方法见文献[11]。

3.2　试验装置及操作常压装置为一根内径2.23cm 、高80cm 的带有刻度的透明有机玻璃直管,内置水银浮子保持氢气常压和系统密封,从刻度可以计算氢气消耗量。

反应瓶为带有支管的单口烧瓶,支管用于排出空气、取样和导入加氢底物与溶剂。

恒温搅拌装置是DF -101S 集热式恒温加热磁力搅拌器,控温误差为±0.2℃,搅拌速度≥1350r /min 。

操作过程:反应瓶加入适量催化剂后,在支管上接入真空泵,泵出加氢体系的空气,充入高纯氢气(含量≥99.999%)后,再将体系的气体泵出,如此反复几次,直到体系的空气全部泵出再充入高纯氢气。

移去真空泵后,从支管导入一定量加氢底物和溶剂,恒温到所需温度,开动搅拌,加氢反应开始。

间隔一定时间,取出少许样品,检测加氢程度。

气相色谱在线分析。

3.3　α-甲基对-叔丁基苯丙烯醛的合成在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的500mL 三口烧瓶中,加入对叔丁基苯甲醛64.8g (0.4mol )、甲醇170g 、氢氧化钾5.0g 后混合,搅拌。

在15～17℃、3h 内向其中滴加24g (0.41mo l )丙醛。

滴完后继续搅拌3h 。

适度延长反应时间,收率有所提高。

冰醋酸中和后,蒸出甲醇,水洗,无水硫酸镁干燥,减压蒸馏,得到浅黄色固体,熔点69℃。

气相色谱分析纯度为98.5%,收率86%。

GS -M S 分析分子量为202,1H -NM R :1.34mmp (9H );2.095m mp (3H );4.7450mm p (2H );7.495m mp (4H );9.5731mmp (1H )。

4　结果与讨论4.1　加氢反应动力学反应速率和反应级数(1)传质影响因素的消除催化加氢反应是在搅拌式反应器中进行,涉及到氢气从气相到液相、液相到催化剂粒子表面等传质过程,以及催化剂粒子的内部扩散、吸附、表面反应和产物解吸过程。

Caber ry [6]、Wheeler 和Weisz [7-8]等人为估计氢气从液相到固相及催化剂粒子内部扩散有关的传质因素,建立了一些参数和方程。

Caberry 等人创立了Caberry 系数,Ca =r o bs /k 1s (6w /d p ρp )C ,它体现了外传质因素的大小,范围从0到有穷数。

如果Carberry 系数小于0.05,外部传质因素可以忽略不计。

Wheeler -Weisz 创立了一个数组ηφ2=d 2p r o bs /4D ef f V P C ,体现了内传质因素的大小,范围从0到无穷大。

在这里,r o bs 是一个可观察到的速度(mol /s ),k 1s 是液/固传递系数(m /s ),W 是催化剂质量,d P 是平均粒子大小(m ),ρp 是催化剂表观密度(g /cm 3),D ef f 是扩散系数(m 2/s ),V p 是催化剂体积(cm 3)。

如果ηφ2小于0.1意味着内扩散可以忽略不计。

非晶态NiB 催化剂粒子很小(d p ≤100nm )。

Carberry 系数Ca 和Wheeler -Weisz数组ηφ2分别与d p 和d 2p 成正比。

因此,Ca 和ηφ2均非常小,可以保证Ca <0.05,ηφ2<0.1。

这种非晶态合金NiB 催化剂非多孔渗水型的结构特点也决定了液相到固相的扩散及催化剂粒子内部的扩散可以忽略不计。

—2—FL AVOUR FRA GRANC E C OSME TIC S Februa ry ,2009,N O .1www .ffc -journal .com氢气从气相到液相的传质因素可以由适当的搅拌速度(本实验搅拌速度大于1100r /min )来消除[9-11]。

可用一组实验证明(如图2)。

其他条件固定不变,改变催化剂用量,如果吸氢速度随催化剂用量的增加而成比例增加,说明气体的传质因素已消除。

反应条件:环己烷25m L ,α-甲基对-叔丁基苯丙烯醛2g ,反应温度40℃,常压图2　催化剂用量对反应速率的影响(2)反应速率常数的测定为保证动力学数据的准确性,用于计算的数据均取自α-甲基对-叔丁基苯丙烯醛转化率达到10%之前,见图3。

由图3可知lnm -t 成直线,由此可以确定α-甲基对-叔丁基苯甲醛加氢,在无水乙醇为溶剂,加氢温度40℃,催化剂用量0.3g 时的反应级数n =1,k =5.4×10-3min -1。

无水乙醇:α-甲基对叔丁基苯丙醛:NiB =25m L :2g :0.3g ,40℃,101Pa图3　加氢反应速率常数和反应级数的计算表1　反应温度与产物的选择性反应温度/℃时间/h 转化率/%产物分布/%123420799.400.6099.300.10040599.500.4199.580.01060599.000.4399.070.604.2　反应温度对加氢选择性的影响常压下考察了反应温度与产物选择性的关系,见表1。

20℃下,反应需要7h 转化率才能够达到99%以上,同时有0.1%的(3)生成。

60℃下,虽然反应速度加快,但加氢选择性下降,有0.6%的(3)生成。

由比较可知,α-甲基对-叔丁基苯丙烯醛常压下加氢的适宜温度是40℃。

(注:无水乙醇为溶剂25mL ,催化剂0.31g ,α-甲基对-叔丁基苯丙烯醛2.5g ,常压加氢。