仪器分析总结

仪器分析总结
第一篇：仪器分析总结
1.绪论
要求：
1.仪器分析概念及性质*
2.仪器分析方法的分类*
3.仪器分析方法的主要评价指标*
仪器分析概念：现代仪器分析是以物质的物理性质或化学性质及其在分析过程中所产生的分析信号与物质的内在关系为基础，借助比较复杂或特殊的现代仪器，对待测物质进行定性、定量及结构分析和动态分析的一类分析方法。

仪器分析的特点：
1.灵敏度高，试样用量少。

2.选择性好。

3.操作简便，分析速度快，自动化程度高。

4.用途广泛。

5.相对误差较大，价格昂贵。

仪器分析方法分类：
光分析法、分离分析法、电化学分析法、质谱法、分析仪器联用技术。

光分析法：光分析法是利用待测组分的光学性质（发射、吸收、散射、折射、衍射、偏振）进行分析测定的一种仪器分析方法。

光分析法分为光谱法和非光谱法，光谱法又分为原子吸收发射光谱，紫外可见吸收光谱，红外光谱，拉曼光谱法。

电化学分析法：电化学分析法是利用组分在溶液中的电化学性质进行分析测定的一种仪器分析方法，电化学分析法分为电导分析法、电位分析法等。

分离分析法：利用物质中各组分间的溶解能力、亲和能力、吸附和解吸能力、渗透能力、迁移速率等性能差异，先分离后分析的一类仪器分析方法，分离分析法分为气相色谱法、液相色谱法、超临界流体色谱法、离子色谱法等。

质谱法：质谱法是将待测物质置于离子源中电离形成带电离子，让离子加速并通过磁场或电场后，离子将按质荷比（m/z）大小分离，形成质谱图。

联用分析技术：联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向，将几种方法结合起来，特别是分离方法（如色谱法）和检测方法（红外吸收光谱法、质谱法、原子发射光谱法）的结合，汇集了各自的优点，可以更好地完成试样分析。

气相色谱-质谱法（GC-MS）、气相色谱-质谱法-质谱法（GC-MS-MS）、液相色谱-质谱法（HPLC-MS）仪器分析方法的主要评价指标：
精密度、准确度、选择性、标准曲线、灵敏度、检出限。

精密度：旨在相同条件下用同一方法对同一样品进行多次平行测定结果之间的符合程度。

用标准偏差S或相对标准偏差Sr（或RSD）表示，S、Sr 越小，精密度越高。

准确度：指测定值与真实值相符合的程度。

用相对误差Er来描述，Er越小，准确度越高。

精密度和准确度的关系：
1.精密度是保证准确度的先决条件。

2.精密度高不一定准确度高，主要由于有系统误差存在。

选择性：指分析方法不受试样中基体共存物质干扰的程度。

选择性越好，干扰越少。

标准曲线：标准曲线是待测物质浓度与仪器响应信号的关系曲线。

灵敏度：待测组分单位浓度或单位质量变化引起响应信号的变化程度。

检出限：指某一分析方法在给定的置信度能够被仪器检出的待测物质的最低含量。

精密度、准确度和检出限是评价仪器性能及分析方法的最主要技术指标。

2.光分析法
要求：
1.光分析法概述
2.光（电磁辐射）的波粒二象性*
3.光的吸收、发射*
4.光的吸收定律**
5.光谱法的分类*
6.光谱产生原理
7.分子光谱与原子光谱区别*
光分析法概念：给予电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法。

光分析法仪器三个基本组成部分：信号发生系统、色散系统、信号检测系统。

电磁辐射的波粒二象性：光在传播时主要表现出波动性，可用波长λ波数σ描述；在与其他物质相互作用时，主要表现出粒子性，可用能量描述。

普朗克公式：E=hv=hcλ。

透射率：T=II0
吸光度：A=lg(1/T)=lg(I0/I)光的吸收定律——朗伯比尔定律：A=kcLεcL ε=α·M
kε:摩尔吸光系数，与介质性质、温度和入射光波长有关。

c :浓度
L :厚度光谱分类：
按照产生光谱的物质类型不同：原子光谱、分子光谱、固体光谱。

按照产生光谱方式不同：吸收光谱、发射光谱、散射光谱。

按照光谱的性质和形状：线光谱、带光谱、连续光谱。

光谱产生原理：通常的物质分子处于稳定基态，当它收到光照或其他能量激发时，将根据分子吸收能量的大小引起分子的转动、振动、电子能级跃迁，同时伴随着光子的吸收或发射，光子能量等于前后两个能级的能量差。

由于物质内部能级跃迁是量子化的，物质只能吸收或发射特定波长的光，形成特征光谱，不同物质特征光谱不同，可以根据物质的特征光谱研究物质的组成和结构。

原子光谱是线光谱(line spectra)，分子光谱是带光谱(band spectra)，固体光谱是连续光谱。

分子光谱为带光谱的根本原因：当外界能量引起分子振动能级发生跃迁时，必然同时叠加转动能级的跃迁；同样，在分子的电子能级跃迁的同时，总伴随着分子的振动跃迁和转动能级跃迁。

分子的振动光谱、电子光谱是由许多线光谱聚集的谱带组成的。

章末一个简答题，在前面。

3.原子发射光谱(Atomic Emission Spectrometry, AES)
要求：
1.原子发射光谱法的定义*
2.原子发射光谱的产生、分析过程
3.谱线强度与试样中元素含量的关系。

4.谱线的自吸和自蚀*
5.原子发射光谱仪主要部件的作用*
6.光谱定性分析相关概念和定性方法*
7.光谱定
量分析工作曲线法和标准加入法* 8.原子荧光的产生、特点*、共振荧光* 9.原子荧光光度计的组成*、AFS与AES和AAS之间的区别和联系*
原子发射光谱法：根据原子或离子在一定条件下受激后所发射的特征光谱来研究物质化学组成及含量的方法，称为原子发射光谱法。

（Atomic Emission Spectrometry, AES）.分析过程：激发源提供外部能量使被测试样蒸发、解离，产生气态原子，并使气态原子的外层电子激发至高能态，处于高能态的原子自发跃迁回低能态时，以辐射形式释放出多余能量。

经分光系统分光后形成一系列按波长顺序排列的谱线。

用检测系统记录和检测谱线的波长和强度。

定性分析原理：根据某元素的特征频率或波长的谱线是否出现，即可确定样品中是否存在该原子。

定量分析原理：分析样品中待测元素浓度越高，在激发源中该元素的激发态原子数目越多，特征谱线强度越大，和已知含量标样的谱线强度相比即可确定该元素含量。

原子发射光谱特点：优点：可多元素同时检测、分析速度快、检出限低、选择性好、准确度高、试样用量少。

缺点：不适合卤素和惰性气体分析、只能确定总量不能确定空间结构和官能团。

谱线强度与试样中元素含量关系：I=a·c 浓度较大时，发生自吸：I=a·cb
a 为常数，c为被测元素含量，b为自吸系数b=1无自吸，b<1 有自吸。

谱线的自吸和自蚀：
自吸：原子在高温区发射某一波长的辐射，被处在边缘的低温状态的同种原子吸收的现象。

自蚀：当样品达到一定含量，由于自吸严重，谱线中心辐射完全被吸收，称为自蚀。

原子发射光谱仪主要部件：激发源、分光系统、检测系统。

（激发源有火焰、电弧、ICP；分光系统有棱镜、光栅；检测器有感光板、光电倍增管、CCD）。

光谱定性分析依据：元素不同导致电子结构不同导致光谱不同产生特征光谱。

灵敏线：每种元素的原子光谱中，凡是具有一定强度、能标记某元素存在的特征谱线，称为该元素的灵敏线。

最后线：当元素含量减少到最低限度时，仍能够坚持到最后出现的谱线，称为最后线或最灵敏线。

主共振线：由第一激发态与基态之
间跃迁产生的共振线称为主共振线。

通常也是最后线。

特征线组：是指为某种元素所特有、容易辨认的多重线组。

分析线：用来进行定性或定量分析的特征谱线。

定性方法：目前常用标准试样光谱比较法和铁光谱比较法。

标准试样光谱比较法：将待测元素的纯物质与试样在相同条件下同时并列摄谱于同一感光板，然后再映谱仪上进行光谱比较，如果样品光谱出现于纯物质光谱相同波长的谱线（一般看最后线）则表明样品中含有与纯物质一样的元素。

铁光谱比较法：以铁的光谱线做标尺，将各个元素的最后线按波长插在标尺上方，制成标准光谱图。

将待测试样和纯铁同时并列摄谱于同一感光板，然后再映谱仪上用元素标准管谱图与样品光谱图对照检查，如二者最后线重合，则认为样品存在该元素。

选择铁光谱的原因：谱线多、间距均匀、定位准确。

元素存在判定：多条灵敏线出现，含有该元素；只有一条最灵敏线，可能有该元素；只有非灵敏线，不含该元素；无某一元素谱线，一定不存在。

原子荧光分析法：原子荧光分析法是一种通过测量待测元素的原子蒸汽在辐射能激发下所产生荧光的发射强度，来测定待测元素含量的一种发射光谱分析方法（Atomic Fluorescence Spectrometry, AFS）。

区别：AFS与AES的区别是激发源不同，AFS属于光致激发的原子发射光谱法，但所用仪器与原子吸收光谱法（AAS）相近。

原子荧光特点：
1.属于光致发光：十二次发光过程，激发光远停止时，在发光过程立即停止。

2.发射的荧光强度与照射光强有关。

3.不同元素的荧光波长不同。

（原子结构不同，电子能级排布不同）。

4.浓度很低时，强度与蒸汽中该元素浓度成正比。

（定量依据，用于痕量分析）共振荧光：荧光线的波长=激发线的波长
原子荧光分析仪基本组成：激发光源、原子化器、分光系统、检测系统。

（激发源是高强度空心阴极灯、无极放电灯、高压氙弧灯；
原子化器是将待测元素转化为原子蒸汽，有Ar稀释的火焰；分光系统极为简单，滤光片或光栅；检测系统是光电倍增管PMT）。

AES,AFS,AAS三者区别和联系：联系：产生光谱的对象都是原子。

区别：AAS是基于基态原子选择性吸收光辐射能，并使该辐射强度降低而产生的光谱（共振吸收线）。

AES是基态原子受到热电光的作用，原子从基态跃迁到激发态，然后返回基态时产生的光谱（共振发射线。

）AFS是气态原子吸收光源的特征辐射后，原子外层电子跃迁到激发态，然后返回到基态发射的与原子激发波长相同的辐射即为原子荧光，是光致二次发光，本质上仍是发射光谱。

4.原子吸收光谱(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)
要求：
1.原子吸收光谱法概念*、特点。

2.原子吸收光谱的产生。

3.基态原子与待测元素含量的关系。

4.特征频率和半宽度*、了解变宽因素。

5.原子吸收线测量的积分吸收法、峰值吸收法*。

6.原子吸收分光光度计主要组成*。

7.HCL和原子化器*，光谱通带*。

8.原子吸收光谱法分析法中测定条件的选择*，定量分析法，灵敏度与检出限*。

9.干扰及消除方法*。

原子吸收光谱法：基于测量待测元素基态原子对其特征谱线的吸收程度来确定物质含量的分析方法称为原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry, AAS）。

特点：
优点：检出限低、选择性好、精密度和准确度高、进样量少，分析速度快。

缺点：不能进行多元素同时分析，非金属元素不能直接测定。

原子吸收光谱的产生：在通常情况下，原子处于基态，当通过基态原子的某辐射线所具有的能量（或频率）恰好符合该原子从基态跃迁到激发态所需的能量（或频率）时，该基态原子就会从入射辐射中吸收能量，产生原子吸收光谱。

原子的能级是量子化的，所以原子对不同频率辐射的吸收也是有选择的。

原子由基态跃迁到第一电子激发态所需能量最低，跃迁最容易（这时产生的吸收线称为主共振吸收线
或第一共振吸收线），因此大多数元素主共振吸收线就是该元素的灵敏线，也是原子吸收法中最主要的分析线。

原子吸收光谱相比于原子发射光谱优点：激发态原子数受温度的影响大，而基态原子数受温度的影响小，所以原子吸收光谱法的准确度优于原子发射光谱分析法；基态原子数远大于激发态原子数，因此原子吸收光谱法的灵敏度高于原子发射光谱法。

原子吸收谱线的轮廓与谱线变宽：表示原子吸收线轮廓的特征量是吸收线的特征频率v0和半宽度△v。

特征频率由原子的能及分布特征决定，半宽度除谱线本身具有的自然宽度外，还受多种因素影响（热变宽、压力变宽）。

原子吸收线测量：积分吸收法、峰值吸收法。

峰值吸收法：采用锐线光源作为辐射源测量谱线的极大吸收（峰值吸收）。

锐线光源：发射线与吸收线特征频率一致且发射线半宽度远远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。

峰值吸收的测量条件：1.光源发射线的半宽度应小于吸收线半宽度（△v发射<△v吸收）2.通过原子蒸气的发射线的特征频率恰好与吸收线的特征频率重合。

（ν0发射= ν0吸收）
峰值吸收法定量分析依据——光吸收定律：A=Kc 在特定条件下，吸光度A与待测元素浓度c呈线性关系。

原子吸收分光光度计组成：1.光源：作用是发射待测元素的特征共振辐射，必须使用待测元素制成的锐线光源。

可用待测元素作阴极材料制成相应空心阴极灯（HCL）。

特点是只有一个灯电流操作参数，辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯泡容易更换；每测一种元素需要更换相应灯泡。

2.原子化器：
分类是1.火焰原子化器2.石墨炉原子化器3.低温原子化技术。

作用是将试样中待测元素转化为基态原子，以便对特征谱线进行吸收。

提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。

常用火焰是空气-乙炔火焰。

3.分光系统：分光系统的作用是将待测元素的分析线与干扰线分开，使待测系统只能接受分析线。

在原子吸收光度计中，单色其通常
位于火焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。

4.检测系统：组成是光电转换器、放大器和显示器。

作用是吧单色器分出的光信号转换为电信号，经放大器放大后以透射率或吸光度形式显示出来。

原子吸收分析中需要研究的测定条件（三个）
测定条件的选择：分析线、空心阴极灯电流、狭缝宽度、原子化条件。

分析线：常选待测元素的主共振线作为分析线；为了避免邻近谱线干扰，可选次灵敏线；测量高浓度样品时，可选次灵敏线。

空心阴极灯电流：电流过小，光强低且不稳定；电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命；选择原则是保证稳定和合适光强输出条件下，尽量选低工作电流。

狭缝宽度：原则是在不减小吸光度值的条件下，尽可能使用较宽的狭缝。

原子化条件：火焰原子化：火焰类型（温度-背景），使待测元素获得最大原子化效率；助燃比（温度-氧还环境）；助燃器高度；进样量。

石墨炉原子化：升温程序的优化。

定量分析法：1.标准曲线法（会出现正偏离和负偏离）2.标准加入法（可消除基体干扰，不能消除背景吸收影响）。

灵敏度与检出限：干扰和消除方法：
干扰：物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰。

物理干扰及消除：指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于其物理特性的变化而引起的吸收强度变化的效应。

这类干扰是非选择性的，对试样中各元素的测定影响基本相同。

消除物理干扰的方法：配制与待测溶液组成相似的标准溶液、浓度高的溶液可用稀释法、采用标准加入法
化学干扰及消除：化学干扰是指在溶液或原子化过程中待测元素与其它组分之间的化学反应所引起的干扰效应，主要影响待测元素的原子化效率。

原子吸收法的主要干扰，具有选择性。

典型的化学干扰是待测元素与共存物作用生成了难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子数减少。

消除化学干扰的方法：
加释放剂：加入一种过量的金属元素，与干扰元素形成更稳定或
更难挥发的化合物，从而使待测元素释放出来。

例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。

加保护剂：保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。

例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用电离干扰及消除：在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸收信号降低的现象。

电离干扰在火焰温度高、待测元素电离电位低的情况下最容易发生，随被测元素浓度的增高而减小。

消除电离干扰的方法：
加入过量消电离剂，抑制被测元素的电离—碱金属。

例如Ca测定在高温下产生电离现象，加入KCl可消除。

光谱干扰及消除：
1、非共振线干扰——缩小狭缝宽度
2、背景吸收
分子吸收是指试样在原子化过程中生成的分子对光辐射的吸收而引起的干扰，使吸收值增高。

光散射是指原子化过程中产生的微小固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。

消除背景吸收的方法：空白校正法、连续光源校正法、塞曼效应校正法。

5.紫外-可见吸收法
(Ultraviolet and Visible Absorption Spectrometry, UV-Vis)要求：
1.物质对光的选择性吸收
2.紫外-可见吸收光谱法概念*
3.紫外-可见吸收光谱基本原理*
mbert-Beer定律的成立条件*
5.摩尔吸收系数ε的讨论*
6.朗伯-比尔定律的加和性*
7.偏离朗伯-比尔定律的原因*
8.电子跃迁的类型*
9.发色团、助色团和吸收带* 10.影响紫外吸收光谱的因素* 11.紫外分光光度计基本构造* 12.测量条件的选择* 13.定性、结构、定量*分析物质对光的选择性吸收：物质溶液之所以呈现颜色，是由于物质溶液对光的选择性吸收引起的。

物质所显示的颜色是吸收光的互补色。

透射光与吸收光可组成白色。

紫外可见吸收光谱法：紫外可见吸收光谱法是基于分子内电子能级跃迁产生的吸收光谱进行分析的光谱分析法。

属于分子吸收光谱。

紫外可见吸收光谱法的基本原理：利用光的吸收定律——朗伯比尔定律：当一束平行光通过单色溶液时，溶液的吸光度A与吸光物质浓度c 及液层厚度L的乘积成正比。

朗伯比尔定律成立条件：朗伯-比尔定律只适用于低浓度、均匀、非散射的溶液，并且溶质不能有解离、缔合、互变异构等化学变化。

摩尔吸光系数：在温度和介质条件一定时，ε仅与吸光物质的结构与性质有关；ε不随浓度c和光程长度L改变而变化；ε是吸光能力与测定灵敏度的度量，εmax越大表明该物质的吸光能力越强，测定灵敏度越高；ε数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。

朗伯比尔定律的加合性：如果在一溶液中有多个组分对同一波长的光有吸收作用，则总吸光度等于各组分的吸光度之和（条件是各组分的吸光质点不发生作用），这就是物质对光吸收的加和性。

偏离朗伯比尔定律的原因：
1.入射光并非完全意义的单色光而是复色光。

2.溶液的不均匀性导致部分入射光因散射而损失。

3.溶液发生了解离、缔合、配位等化学变化。

电子跃迁的类型：σ电子、π电子、n电子。

σ→σ*跃迁：σ电子跃迁到σ*轨道所需能量最大（饱和烃类C-C 键）。

n →σ*跃迁：分子中未共用n电子跃迁到σ*轨道，能量较大，大部分在远紫外区。

π→π*跃迁：成键π电子由基态跃迁到π*轨道，属强吸收。

K吸收带由共轭非封闭体系中π→π*月前产生。

n →π*跃迁：未共用n电子跃迁到π*轨道：所需能量小。

R吸收带由n→π*跃迁产生。

发色团：是指含有不饱和键，能吸收紫外、可见光产生π→π*或n→π*跃迁的基团。

助色团：是指含有为成键n电子，本身没有生色功能，但与发色团相连时，能使发色团吸收峰向长波长方向移动，吸收强度增强的杂原子基团称为助色团。

吸收带：吸收峰在紫外-可见光谱中的波带位置称为吸收带。

有R、K、B、E吸收带。

B、E吸收带是由芳香族化合物π→π*跃迁产生。

影
响紫外可见吸收光谱的因素：
1.助色效应：助色团与生色团相连，由于助色团n电子与生色团π电子共轭，使吸收峰红移，吸收强度增强的过程。

2.共轭效应和超共轭效应：π电子共轭体系增大，λmax红移，εmax增大；σ→π超共轭效应增强，λmax红移，εmax增大。

3.空间位阻效应：空间阻碍使得共轭体系被破坏，λmax蓝移，εmax减小。

4.溶剂效应：溶剂极性增大，π→π*跃迁吸收带红移；n→π*跃迁吸收带蓝移。

极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失。

紫外分光光度计基本构造：光源、单色器、吸收池、检测器、显示器。

光源：连续光源，提供激发能，使待测分子产生吸收。

可见光区用钨灯或卤钨灯（热辐射光源），紫外光区用氢灯氘灯（气体放电光源）。

单色器：将光源辐射的复合光色散成单色光。

有光栅单色器和棱镜单色器。

与原子吸收分光光度计不同，在UV-Vis光度计中，单色器置于吸收池前面以防止强光照射吸收池引起物质分解。

吸收池（比色皿）：盛放被测样品。

有玻璃吸收池（可见光）和石英吸收池（紫外和可见）。

吸收池（比色皿）使用前要用溶剂洗涤，加入池高4/5，手拿毛玻璃，避免测定强酸强碱，使用后要清洗，定量分析使用之前要校正。

检测器：检测光信号，并将光信号转变成可测量的电信号，光电池→光电管→光电倍增管→光电二极管阵列检测器。

紫外分光光度计类型：单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计、光电二极管阵列分光光度计。

UV-Vis分光光度计测定条件选择：
3.入射光波长的选择：根据吸收大，干扰小的原则选择最佳入射波长。

2.吸光度读数范围选择
3.参比溶液选择：用于调节A=0 UV-Vis吸收光谱法应用：定性分析、结构分析、定量分析定量分析：根据朗伯比尔定律1.单组分定量
分析：
比较法：在相同条件下配制样品溶液和标准溶液（与待测组分的浓度相近），在相同的实验条件和最大波长λmax处分别测得吸光度为Ax和As，然后进行比较，求出样品溶液中待测组分的浓度。

标准曲线法：首先配制一系列已知浓度的标准溶液，在λmax处分别测得标准溶液的吸光度，作A-c的标准曲线。

在完全相同的条件下测出试液的吸光度，并从曲线上求得相应的试液的浓度。

2.多组分定量分析：依据吸光度具有加合性
课后题：
6.红外吸收光谱（Infrared Absorption Spectrum, IR）
要求：
1.红外吸收光谱法概念和特点*
2.红外吸收光谱产生的两个条件*
3.分子的基本振动形式*
4.红外吸收光谱的分区及其特点*
5.影响基团频率位移的因素
6.色散型红外光谱仪和FI-IR光谱仪基本组成部件、作用和特点*
7.定性、定量分析
8.了解有机化合物的红外谱图解析方法
红外吸收光谱法：利用红外分光光度计测量物质对红外光的吸收及所产生的红外吸收光谱对物质的组成和结构进行分析测定的方法。

红外吸收光谱法的特点：1.除了单原子分子、对称双原子分子外，几乎所有的化合物都有红外吸收，能提供丰富的结构信息；2.任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定；3.样品用量少，分析速度快；
4.与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。

红外吸收光谱的产生条件：
（一）辐射应具有恰好能满足物质产生振动跃迁所需能量。

（二）辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极矩的变化。

分子基本振动形式：
1.双原子分子振动：沿键轴方向伸缩振动v（键长变化键角不变的振动）
2.多原子分子振动：伸缩振动v（键长变化键角不变的振动）、弯曲振动δ（基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动）；伸缩振。