势能面的交叉
- 格式：ppt
- 大小：2.03 MB
- 文档页数：42
下载文档原格式
合集下载
佚名：势能面交叉16页文档
佚名：势能面交叉
21、没有人陪你走一辈子，所以你要 适应孤 独，没 有人会 帮你一 辈子， 所以你 要奋斗 一生。 22、当眼泪流尽的时候，留下的应该 是坚强。 23、要改变命运，首先改变自己。
24、勇气很有理由被当作人类德性之 首，因 为这种 德性保 证了所 有其余 的德性 。--温 斯顿． 丘吉尔 。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 让别一 只脚能 够再往 上登。
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
计算化学-势能面
* ˆ el H el el d * el el d
• 计算电子波函数和能量
ˆ E , E H el el el
• 因为有核对电子的吸引和核之间的排斥作用, 能量E 与核的 位置有关 • E = 0 对应于所有粒子(电子和原子核)互相处于无穷远的状 态
最后一项是最容易计算的, 因为原子核的坐标被冻结了, 所以, 它们之 间的距离就是固定的, 即对于一个确定的分子结构, rAB是一个常数, 通 过库仑定律, 我们可以把这一项精确地计算出来。 在Gaussian03中, 在相当前面的位置会出现这么一句话: nuclear repulsion energy 9.1571759050 Hartrees.
*ˆ Od
d
*
O
变分定理
• Hamilton量的期望值是变分能量
* ˆ Hd
d
*
Evar Eexact
• 变分能量是体系最低能量的上限 • 任何近似波函数得到的能量都高于基态能量 • 近似波函数中的参数可以变化, 直至使Evar达到最 小值 • 由此很好地估计出基态能量和近似波函数
体系的电荷分布
自洽通常通过前后两次的电子密度差值和能量差值进行判定, 在Gaussian09中, 默认最多进行128个自洽场循环, 默认的自洽判据是, 能量差小于 10-6Hartree, 电子密度的平均方差小于10-8, 电子密度的最大平均方差小于10-6. Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles. Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06. Requested convergence on energy=1.00D-06. 如果达到自洽后, 就会给出自洽后, 就会给出体系的能量和收敛结果: SCF Done: E(RHF) = -74.9607232757 A.U. after 7 cycles Convg = 0.2315D-09 -V/T = 2.0051 S**2 = 0.0000 这里的能量是电子能量加上原子核之间的排斥能. 最后, 在输出文件的最后的存档部分前有各项能量的数值: N-N= 9.157175904960D+00 E-N=-1.969263790887D+02 KE=7.458406050689D+01 其中分别给出了原子核之间的静电排斥, 电子受到的原子核的吸引势能, 和电子的 动能项, 结果的输出中还有另外一个结果表达我们没有解释, 就是势能v除以动能T的负值, 它约等于2.0, 在物理上称为维里系数. 现在, 大家计算出电子之间的排斥, 把它和电子受到核的吸引能和原子核之间的排 斥能加起来, 得到的就是总的势能V, 势能V除以动能T, 是不是与给出的结果相同 呢
• 计算电子波函数和能量
ˆ E , E H el el el
• 因为有核对电子的吸引和核之间的排斥作用, 能量E 与核的 位置有关 • E = 0 对应于所有粒子(电子和原子核)互相处于无穷远的状 态
最后一项是最容易计算的, 因为原子核的坐标被冻结了, 所以, 它们之 间的距离就是固定的, 即对于一个确定的分子结构, rAB是一个常数, 通 过库仑定律, 我们可以把这一项精确地计算出来。 在Gaussian03中, 在相当前面的位置会出现这么一句话: nuclear repulsion energy 9.1571759050 Hartrees.
*ˆ Od
d
*
O
变分定理
• Hamilton量的期望值是变分能量
* ˆ Hd
d
*
Evar Eexact
• 变分能量是体系最低能量的上限 • 任何近似波函数得到的能量都高于基态能量 • 近似波函数中的参数可以变化, 直至使Evar达到最 小值 • 由此很好地估计出基态能量和近似波函数
体系的电荷分布
自洽通常通过前后两次的电子密度差值和能量差值进行判定, 在Gaussian09中, 默认最多进行128个自洽场循环, 默认的自洽判据是, 能量差小于 10-6Hartree, 电子密度的平均方差小于10-8, 电子密度的最大平均方差小于10-6. Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles. Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06. Requested convergence on energy=1.00D-06. 如果达到自洽后, 就会给出自洽后, 就会给出体系的能量和收敛结果: SCF Done: E(RHF) = -74.9607232757 A.U. after 7 cycles Convg = 0.2315D-09 -V/T = 2.0051 S**2 = 0.0000 这里的能量是电子能量加上原子核之间的排斥能. 最后, 在输出文件的最后的存档部分前有各项能量的数值: N-N= 9.157175904960D+00 E-N=-1.969263790887D+02 KE=7.458406050689D+01 其中分别给出了原子核之间的静电排斥, 电子受到的原子核的吸引势能, 和电子的 动能项, 结果的输出中还有另外一个结果表达我们没有解释, 就是势能v除以动能T的负值, 它约等于2.0, 在物理上称为维里系数. 现在, 大家计算出电子之间的排斥, 把它和电子受到核的吸引能和原子核之间的排 斥能加起来, 得到的就是总的势能V, 势能V除以动能T, 是不是与给出的结果相同 呢
势能面的锥形交叉及其在光化学领域的应用
光化学反应中激发态衰减机制示意图
两个势能面的交叉区域
• 两个势能面的交叉区定义：两个势能 面（相同对称性也可）可以相交于一 个n-2 维的超线（曲面）中。（前提： 所画的势能面是 n维核坐标的函数）
• 是多维的超曲间。 (high-dimensional hyperspaces)
锥形交叉
• 势能面的真实交叉，交叉点存在于由两个矢量 XX12-和--非X绝2 共热同耦决合定矢的量分。支如平果面在之这内个。特X定1--的--梯空度间差 中画势能面，那么势能面的形状是双锥形在锥 形交叉点上电子态是简并的。
Fig. 5 Dissociation probabilities on the upper (black) and lower (grey)
adiabatic dissociation limits, for initial conditions (nr , 0), nr = 1,2 (a), (0,ny ), ny= 0,7 (b), and (1, ny), ny = 0,4 (c).
Fig. 6 Population on S1 as a function of time after photoexcitation of the neutral GFP chromophore. Dotted lines refer to the results of individual simulations and solid lines are averaged over all such single runs. Results in vacuum (grey) and in a microsolvated
aqueous environment 近研究二：吡咯光化学
势能面交叉与非绝热动力学
势能面交叉与非绝热动力学以势能面交叉与非绝热动力学为题，本文将介绍势能面交叉和非绝热动力学的基本概念和相关理论。
势能面交叉是指在分子或原子的势能面上，不同势能面之间的相交现象。
在化学反应和分子动力学中，势能面交叉是一个重要的现象，它直接影响着分子的行为和反应路径。
势能面交叉通常发生在分子间的共振结构或多重态系统中。
在这些系统中，分子的势能面可以通过改变键长、键角或电子状态等方式发生变化。
当不同势能面交叉时，分子的行为将受到这些交叉点的影响。
势能面交叉的一个重要应用是在光化学反应中。
在光化学反应中，光子的能量被吸收，分子的电子状态发生变化。
当光激发态的势能面与基态的势能面交叉时，分子将从激发态返回到基态，释放出能量。
这种过程被称为非绝热跃迁。
非绝热动力学研究的是分子在非绝热过程中的行为和反应。
非绝热过程是指分子在势能面交叉点附近发生的跃迁和转变。
非绝热动力学理论的发展使得我们能够更好地理解和描述这些非绝热跃迁过程。
在非绝热动力学中，我们通常使用Landau–Zener定理和Marcus理论来描述非绝热过程。
Landau–Zener定理是描述势能面交叉点处的跃迁概率的一个重要定理。
它指出，当两个势能面交叉时，跃迁的概率与交叉速度和能量差有关。
Marcus理论则是描述电子转移反应中的非绝热过程的理论，它考虑了电子的隧穿效应和溶剂的影响。
非绝热动力学的研究对于理解和控制化学反应和光化学反应具有重要意义。
通过研究势能面交叉和非绝热过程，我们可以预测和调控分子的行为和反应路径。
这对于设计新型催化剂、开发高效能源材料和优化化学合成过程等具有重要的应用价值。
势能面交叉和非绝热动力学是化学和物理领域中重要的研究课题。
通过研究势能面交叉和非绝热过程，我们可以更好地理解和描述分子的行为和反应路径。
这对于推动化学科学的发展和应用具有重要的意义。
势能面相交规则
势能面相交规则————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：1.7 势能面相交规则一个分子体系可以有不同的电子态，非简并态具有不同的能级，因而有不同的势能面，这些势能面都是（3N-6）/(3N-5)个独立坐标的函数. 不同势能面有可能相交，当两个势能面发生交叉时，两能级将出现简并，习惯上称之为“偶然简并”. 在势能面相交区域，分子常常会表现出一些特殊的动态学行为，因此有必要研究势能面的相交规则. 先讨论双原子分子的势能曲线，此时，我们有如下的相交规则：对称性（包括自旋和空间）相同的态的势能曲线不能相交，对称性不同的态的势能曲线可以相交.简要解释一下上述规则. 我们知道，势能曲线是电子哈密顿量的本征能量曲线，相应的本征函数应具有两种对称性，一是自旋对称性，即电子波函数应该是自旋算符的本征函数，总自旋算符有确定值S ，通常用(21)S +表示电子波函数的自旋多重度. 此外，电子波函数还应具有分子所属点群的对称性，即它应当是分子所属点群不可约表示的基. 上述规则意味着，当两个电子态波函数具有相同的自旋多重度并属于分子点群同一不可约表示时，相应的势能曲线不能相交，称之为避免交叉.现在来证明这一规则. 双原子分子具有h D ∞（同核）或h C ∞（异核）对称性. 设1(21)()1(,)SR q +λv Ψ和2(21)()2(,)S μR q +v ψ为某一双原子分子的两个正交归一化的非简并电子态波函数，分别为点群的λ和μ不可约表示的基，自旋多重度分别为1(21)S +和2(21)S +，相应的势能曲线分别记作)(1R E 和)(2R E . 如图（1.14） 所示。
图1.14 势能曲线相交假定两曲线相交于c R 点，即)()(21c c R E R E =，并设0R 为c R 附近的一点，记)(00R H H =， )(0101R E E =， )()(,)1(2S 10110R q +λ=vψψ,)(0202R E E =，)()(,)2(2S 10220R q +μ=vψψ，则有： 0000111H E =ψψ (1.7.1)0000222H E =ψψ (1.7.2) 假定核间距有一微小变化R δ，R R R δ+=0，这时体系的Hamilton 算符相应变为00R R H H H R H V R δ=∂⎛⎫=+=+ ⎪∂⎝⎭ （1.7.3） 式中， 0R R H V R R δ=∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 相应的Schrödinger 方程为);();(q R E q R H ϖϖψ=ψ （1.7.4）势能曲线是R 的连续函数，由于)()(21c c R E R E =，在c R 附近的任何点R ，都应有)()(21R E R E ≈，因此可按简并态微扰方法求解方程（1.7.4），于是有022011);(ψ+ψ=ψc c q R ϖ（1.7.5）代入（1.7.4）式，分别左乘*01ψ和*02ψ，并对电子坐标积分，可得久期方程为：022211211=--EH V V E H (1.7.6)式中，0000ii i ii i i i H E V E V =+=+ψψ，0oij i j V V =ψψ. 假定不考虑自旋-轨道耦合（体系中不含重原子），则01ψ和02ψ可以选为实函数，这时12V 和21V 为实数，并有1221V V =. 由（1.7.6）式可解得()1222112211221211()422E H H H H V ±⎡⎤=+±-+⎣⎦ (1.7.7)相应的波函数分别为+12=-22cossinθθψψψ， 12=22sin +cos θθ-ψψψ （1.7.8） 式中θ由下式确定 122211V H H -t anθ=（1.7.9）我们来考察交点c R 的坐标所应满足的条件. 显然，在交点上（1.7.7）式中的两个能量必须相等. 为此，根号中的表达式必须为零，即有，()()001112221200E V E V V ⎧+-+=⎪⎨=⎪⎩（1.7.10）现在，微扰V 中只含有一个可变参量R ，要使（1.7.10）中的两式同时为零是很困难的，仅当012=V 恒成立时才可能实现. 这就是说，仅当12V 恒为零时两曲线才可能相交. 由群论知道，当两个波函数具有不同的对称性时，恒有012=V ，此时两势能面发生交叉是可能的，如图1.15()a 所示. 而当01ψ和02ψ具有相同的对称性时，一般说来012≠V ，此时两势能面不可能相交，而应相互回避（避免交叉），如图 1.15()b 所示. 这就证明了上述势能曲线的相交规则.()a ()b图1.15 势能面相交规则由图 1.15，我们可以进一步讨论在势能面交叉或避免交叉时相应电子态的变化. 首先讨论两势能曲线相交的情况（图1.15()a ），这时012=V ，由（1.7.8）式可知V的强度 22,E ψ11,E ψV 的强度()120V ≠ ,E ++ψ ,E --ψ11,E ψ22,E ψ12,-+ψ=ψ ψ=ψ （1.7.11）这表明，在交叉前后，能量为1E 的态的波函数始终为1ψ，而能量为2E 的态的波函数始终为2ψ. 在通过交叉点后，波函数并不“混合”，或者说电子态并不跃迁，因而电子运动是绝热的. 但是在避免交叉时，情况有所不同（图15()b ）. 这时，由于012≠V ，由（1.7.7）和（1.7.8）可知，能级由1E 和2E 变为E -和E +，相应的波函数则由1ψ和ψ2变为-ψ和ψ+，-ψ和ψ+均为1ψ和ψ2的线性组合. 这表明，在两个势能面相互靠近的过程中，波函数发生了“混合”，或者说电子态发生了跃迁，因而电子运动是非绝热的（Nonadiabatic ）. 后一种表象，即{},,,E E -+-+ψψ，就是所谓的Diabatic （透热）表象. 在前一种表象{}1212,,,E E ψψ中看，在势能面相互靠近的过程中，电子态发生了跃迁，化学反应不是在一个势能面上发生的；但在后一种表象{},,,E E -+-+ψψ中看，电子态始终用（1.7.8）式表示，并没有发生跃迁，化学反应仍是在一个势能面（E -或E +）上发生的. 不过，在远离交叉点时，由于2211H H -很大，因而（1.7.9）式中的θ角很小，于是（1.7.8）式中的波函数基本上只有一个分量，相当于前一表象中的态，或者说两个表象基本上没有区别. 因此，仅在交叉点附近，才需要考虑透热表象.必须指出，这里所说的非绝热与1.2节中的非绝热是有区别的. 1.2节中的非绝热（Nonadiabatic ）问题是由于电子运动受到核运动（核动能算符）的扰动造成的，而本节所讨论的非绝热问题则是由于电子的Hamilton 量发生变化（由核构型变化引起）时引起的电子态的跃迁.前边已经提到，在势能曲线交叉或避免交叉区域，常伴有特殊的分子动态学行为. 以NaCl 为例，它有两条势能曲线对应的电子态具有相同的对称性∑1，但是这两个态具有不同的解离极限，其中一个的解离极限是生成两个原子（Na+Cl ）,记作∑11，另一个生成两个离子（Na ++Cl -），记作∑12。
势能面 - 测量学
∗ f v ,≠为一个振动自由度的配 分函数 , 可视为一维谐振子 , 有
∗ f v , ≠ = (1 − e − h ν / k B T ) − 1
因沿反应途径的振动将分解为产物, 此时发生振动的“键”比正 常键弱得多, 即ν 很小, hν <<kT. 又因 x << 1时, ex = 1 + x , 故
4
艾林方程
过渡状态理论认为: “反应物分子要变成产物, 总要经过足 够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物; 活化络合物可能分 解为原始反应物, 并迅速达到平衡, 也可能分解为产物; 活化络 合物以单位时间ν 次的频率分解为产物, 此速率即为该基元反 应的速率”. 以公式表示, 即
c ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ X≠ ⎯k1 产物 ⎯ ⎯ ⎯→ A + B ← 快速平衡 ⎯→
对于双分子气相反应可以证明 Ea = ∆H≠ + 2RT kT 2 ∆S ≠ Θ / R − Ea / RT ⋅e 代入上式, 得 k = Θ e e hc
与阿仑尼乌斯方程对比, 可得
A = Pz AB
Θ
式中 ( k B T / hc )e 的数量级与 z AB 大体相当 , 故 e
00-7-27
2
得
≠ ≠ Kc = Kc Θ / c Θ
标准平衡常数Kc≠ 与标准活化摩尔吉布斯函数∆G≠ , 标准活 化摩尔熵∆S≠ 和标准活化摩尔焓∆H≠ 之间的关系为
≠ Kc Θ
00-7-27
=e
−∆G ≠ Θ / RT
=e
∆S ≠ Θ / R
⋅e
−∆H ≠ Θ / RT
代入艾林方程, 得
8
艾林方程的热力学表示式
kT 2 ∆ S ≠ Θ / R = e e Θ hc
∗ f v , ≠ = (1 − e − h ν / k B T ) − 1
因沿反应途径的振动将分解为产物, 此时发生振动的“键”比正 常键弱得多, 即ν 很小, hν <<kT. 又因 x << 1时, ex = 1 + x , 故
4
艾林方程
过渡状态理论认为: “反应物分子要变成产物, 总要经过足 够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物; 活化络合物可能分 解为原始反应物, 并迅速达到平衡, 也可能分解为产物; 活化络 合物以单位时间ν 次的频率分解为产物, 此速率即为该基元反 应的速率”. 以公式表示, 即
c ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ X≠ ⎯k1 产物 ⎯ ⎯ ⎯→ A + B ← 快速平衡 ⎯→
对于双分子气相反应可以证明 Ea = ∆H≠ + 2RT kT 2 ∆S ≠ Θ / R − Ea / RT ⋅e 代入上式, 得 k = Θ e e hc
与阿仑尼乌斯方程对比, 可得
A = Pz AB
Θ
式中 ( k B T / hc )e 的数量级与 z AB 大体相当 , 故 e
00-7-27
2
得
≠ ≠ Kc = Kc Θ / c Θ
标准平衡常数Kc≠ 与标准活化摩尔吉布斯函数∆G≠ , 标准活 化摩尔熵∆S≠ 和标准活化摩尔焓∆H≠ 之间的关系为
≠ Kc Θ
00-7-27
=e
−∆G ≠ Θ / RT
=e
∆S ≠ Θ / R
⋅e
−∆H ≠ Θ / RT
代入艾林方程, 得
8
艾林方程的热力学表示式
kT 2 ∆ S ≠ Θ / R = e e Θ hc
在势能面上-物理化学
物理化学电子教案物理化学电子教案第十二章第十二章化学动力学基础二化学动力学基础二2019213物理化学电子教案物理化学电子教案第十二章第十二章化学动力学基础二化学动力学基础二2019213121碰撞理论122过渡态理论123单分子反应理论124分子反应动态学简介125在溶液中进行的反应126快速反应的几种测试手段127光化学反应128化学激光简介129催化反应动力学物理化学电子教案物理化学电子教案第十二章第十二章化学动力学基础二化学动力学基础二在人们对化学反应动力学规律作了宏观的唯象的探讨之后总希望将所得规律进行理论解释特别是能从理论上预言一个反应在指定条件下的速率常数
Z AA 2 d
2 AA
L
2
RT 2 cA MA
第十二章 化学动力学基础（二）
物理化学电子教案
若每次碰撞都能起反应, 则其反应速率为:
d[ N A / V ] dcA L ZAB dt dt 8 RT dcA z AB 2 d AB L cA cB dt L
ur
b
A
B
b dAB sin
d AB
b
第十二章 化学动力学基础（二）
物理化学电子教案
由图可见:
b d AB sin
ur
b
A
B
当θ= 0时, b = 0, 两分 子迎头碰撞; 当θ= 90°时, b = dAB, 为侧碰撞; 当 b > dAB时不碰撞. 所以碰撞截面为:
d AB
第十二章 化学动力学基础（二）
物理化学电子教案
两个分子的一次碰撞过程
v
v
b
o
第十二章 化学动力学基础（二）
物理化学电子教案
Z AA 2 d
2 AA
L
2
RT 2 cA MA
第十二章 化学动力学基础（二）
物理化学电子教案
若每次碰撞都能起反应, 则其反应速率为:
d[ N A / V ] dcA L ZAB dt dt 8 RT dcA z AB 2 d AB L cA cB dt L
ur
b
A
B
b dAB sin
d AB
b
第十二章 化学动力学基础（二）
物理化学电子教案
由图可见:
b d AB sin
ur
b
A
B
当θ= 0时, b = 0, 两分 子迎头碰撞; 当θ= 90°时, b = dAB, 为侧碰撞; 当 b > dAB时不碰撞. 所以碰撞截面为:
d AB
第十二章 化学动力学基础（二）
物理化学电子教案
两个分子的一次碰撞过程
v
v
b
o
第十二章 化学动力学基础（二）
物理化学电子教案
势能面相交规则
1.7 势能面相交规则一个分子体系可以有不同的电子态，非简并态具有不同的能级，因而有不同的势能面，这些势能面都是（3N-6）/(3N-5)个独立坐标的函数. 不同势能面有可能相交，当两个势能面发生交叉时，两能级将出现简并，习惯上称之为“偶然简并”. 在势能面相交区域，分子常常会表现出一些特殊的动态学行为，因此有必要研究势能面的相交规则. 先讨论双原子分子的势能曲线，此时，我们有如下的相交规则：对称性（包括自旋和空间）相同的态的势能曲线不能相交，对称性不同的态的势能曲线可以相交.简要解释一下上述规则. 我们知道，势能曲线是电子哈密顿量的本征能量曲线，相应的本征函数应具有两种对称性，一是自旋对称性，即电子波函数应该是自旋算符的本征函数，总自旋算符有确定值S ，通常用(21)S +表示电子波函数的自旋多重度. 此外，电子波函数还应具有分子所属点群的对称性，即它应当是分子所属点群不可约表示的基. 上述规则意味着，当两个电子态波函数具有相同的自旋多重度并属于分子点群同一不可约表示时，相应的势能曲线不能相交，称之为避免交叉.现在来证明这一规则. 双原子分子具有h D ∞（同核）或h C ∞（异核）对称性.设1(21)()1(,)S R q +λΨ和2(21)()2(,)SμR q +ψ为某一双原子分子的两个正交归一化的非简并电子态波函数，分别为点群的λ和μ不可约表示的基，自旋多重度分别为1(21)S +和2(21)S +，相应的势能曲线分别记作)(1R E 和)(2R E . 如图（1.14） 所示。
图1.14 势能曲线相交假定两曲线相交于c R 点，即)()(21c c R E R E =，并设0R 为c R 附近的一点，记)(00R H H =， )(0101R E E =， )()(,)1(2S 10110R q +λ=ψψ, )(0202R E E =，)()(,)2(2S 10220R q +μ=ψψ，则有： 0000111H E =ψψ (1.7.1)0000222H E =ψψ (1.7.2)假定核间距有一微小变化R δ，R R R δ+=0，这时体系的Hamilton 算符相应变为00R R H H H R H V R δ=∂⎛⎫=+=+ ⎪∂⎝⎭ （1.7.3） 式中， 0R R H V R R δ=∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 相应的Schrödinger 方程为);();(q R E q R Hψ=ψ （1.7.4）势能曲线是R 的连续函数，由于)()(21c c R E R E =，在c R 附近的任何点R ，都应有)()(21R E R E ≈，因此可按简并态微扰方法求解方程（1.7.4），于是有022011);(ψ+ψ=ψc c q R（1.7.5）代入（1.7.4）式，分别左乘*01ψ和*02ψ，并对电子坐标积分，可得久期方程为：022211211=--EH V V E H (1.7.6)式中，0000ii i ii i i i H E V E V =+=+ψψ，0oij i j V V =ψψ. 假定不考虑自旋-轨道耦合（体系中不含重原子），则01ψ和02ψ可以选为实函数，这时12V 和21V 为实数，并有1221V V =. 由（1.7.6）式可解得()1222112211221211()422E H H H H V ±⎡⎤=+±-+⎣⎦ (1.7.7)相应的波函数分别为+12=-22cossinθθψψψ， 12=22sin+cosθθ-ψψψ （1.7.8）式中θ由下式确定 122211V H H -t a n θ=（1.7.9）我们来考察交点c R 的坐标所应满足的条件. 显然，在交点上（1.7.7）式中的两个能量必须相等. 为此，根号中的表达式必须为零，即有，()()001112221200E V E V V ⎧+-+=⎪⎨=⎪⎩（1.7.10） 现在，微扰V 中只含有一个可变参量R ，要使（1.7.10）中的两式同时为零是很困难的，仅当012=V 恒成立时才可能实现. 这就是说，仅当12V 恒为零时两曲线才可能相交. 由群论知道，当两个波函数具有不同的对称性时，恒有012=V ，此时两势能面发生交叉是可能的，如图1.15()a 所示. 而当01ψ和02ψ具有相同的对称性时，一般说来012≠V ，此时两势能面不可能相交，而应相互回避（避免交叉），如图 1.15()b 所示. 这就证明了上述势能曲线的相交规则.()a ()b 图1.15 势能面相交规则由图 1.15，我们可以进一步讨论在势能面交叉或避免交叉时相应电子态的变化. 首先讨论两势能曲线相交的情况（图1.15()a ），这时012=V ，由（1.7.8）式可知12,-+ψ=ψ ψ=ψ （1.7.11）这表明，在交叉前后，能量为1E 的态的波函数始终为1ψ，而能量为2E 的态的波函数始终为2ψ. 在通过交叉点后，波函数并不“混合”，或者说电子态并不跃迁，因而电子运动是绝热的. 但是在避免交叉时，情况有所不同（图15()b ）. 这时，由于012≠V ，由（1.7.7）和（1.7.8）可知，能级由1E 和2E 变为E -和E +，相应的波函数则由1ψ和ψ2变为-ψ和ψ+，-ψ和ψ+均为1ψ和ψ2的线性组合. 这表明，在两个势能面相互靠近的过程中，波函数发生了“混合”，或者说电子态发生了跃迁，因而电子运动是非绝热的（Nonadiabatic ）. 后一种表象，即{},,,E E -+-+ψψ，就是所谓的Diabatic （透热）表象. 在前一种表象{}1212,,,E E ψψ中看，在势能面相互靠近的过程中，电子态发生了跃迁，化学反应不是在一个势能面上发生的；但在后一种表象{},,,E E -+-+ψψ中看，电子态始终用（1.7.8）式表示，并没有发生跃迁，化学反应仍是在一个势能面（E -或E +）上发生的. 不过，在远离交叉点时，由于2211H H -很大，因而（1.7.9）式中的θ角很小，于是（1.7.8）式中的波函数基本上只有一个分量，相当于前一表象中的态，或者说两个表象基本上没有区别. 因此，仅在交叉点附近，才需要考虑透热表象.必须指出，这里所说的非绝热与1.2节中的非绝热是有区别的. 1.2节中的非绝热（Nonadiabatic ）问题是由于电子运动受到核运动（核动能算符）的扰动造成的，而本节所讨论的非绝热问题则是由于电子的Hamilton 量发生变化（由核构型变化引起）时引起的电子态的跃迁.前边已经提到，在势能曲线交叉或避免交叉区域，常伴有特殊的分子动态学行为. 以NaCl 为例，它有两条势能曲线对应的电子态具有相同的对称性∑1，但是这两个态具有不同的解离极限，其中一个的解离极限是生成两个原子（Na+Cl ）,记作∑11，另一个生成两个离子（Na ++Cl -），记作∑12。
LookForMECP：计算极小势能面交叉点的程序
LookForMECP：计算极小势能面交叉点的程序作者：赵仪琳刘鲲来源：《现代盐化工》2018年第02期摘要：在有机化学等领域，采用计算化学方法可以计算出相关有机反应的机理途径等问题。
文章介绍了使用LookForMECP，一种可以锁定极小势能面交叉点的量子化学计算程序，并着重对LookForMECP这种量子化学计算程序在操作、应用等方面做了详细的介绍，LookForMECP程序将在计算化学领域中起到巨大的推动作用。
关键词：极小势能面交叉点MECP；两态反应；计算从量子化学的观点来看，我们可以判定，许多化学反应都可以抽象为波恩奥本海默势能面这类问题。
分子体系，有可能在一个势能面上行走，也有可能窜越在多个势能面之间。
在激发态化学中，在两个势能面交叉点处所具有的能量是最低。
在低能垒过程中，从一个状态到另一个状态的过渡将发生在该能量最小的点附近。
因此，这一点可以认为是非绝热过程的“过渡态”。
这一点称为极小势能面交叉点（Minimum Energy Crossing Point，MECP），对于一个两态反应，必须找到位于不同自旋态的势能面（Potential EnergySurface，PES）之间的MECP，以计算反应势垒，对于窜越在不同自旋态间的体系，极小势能面交叉点在动力学模拟及其反应过程的计算中，扮演着重要的角色，提供了进一步研究的可能。
1 LookForMECP计算程序的起源及应用进展1985年，Koga和Morokuma等人发表了一种利用能量梯度，根据Lagrange-Newton方法来确定极小势能面交叉点（MECP）的方法，用拉格朗日乘子将极小势能面交叉点的能量降低至驻点，并使用Newton法结合来确定驻点。
文中还给出了约束条件下的优化方法，并利用优化计算方法计算了寻找两个三重激发态氯苯的极小势能面交叉点。
随后，我们在研究预测[FeⅣO] （OH）2模型电子结构和极小势能面交叉点的可靠性时，以Lagrange-Newton方法思想为基础，自制了LookForMECP（版本1.0），并在计算中使用了自制程序进行处理。
值得引入物理化学教材的重要内容:势能面交叉
值得引入物理化学教材的重要内容：势能面交叉李全松;李泽生【摘要】势能面交叉既是内转换和系间窜越的实际通道,也是联系光化学和热化学的重要桥梁.势能面交叉引起的非绝热过程广泛存在于各种生物、化学和材料的体系当中.笔者建议将势能面交叉的相关内容引入物理化学课程的教材中,因为这不但会使教材内容更加丰富和成体系,而且有利于学生了解科技发展前沿,激发他们探索未知的兴趣.【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2019(034)004【总页数】4页(P51-54)【关键词】光化学;激发态;势能面交叉;锥形交叉【作者】李全松;李泽生【作者单位】北京理工大学化学与化工学院,北京 100081;北京理工大学化学与化工学院,北京 100081【正文语种】中文【中图分类】G64;O6光化学反应是指可见光或者紫外光参与的反应，它是地球上最基本的，也是最重要的化学反应过程之一。
绿色植物的光合作用是地球生物赖以生存的物质基础；核酸的光损伤和光修复关系到人类的生存和繁衍；有机化合物在紫外线作用下生成的光化学烟雾会对人类健康和生态环境造成巨大危害；光电功能材料的工作原理包含一系列光诱导的电子传递和能量传递过程[1]。
光化学是化学类专业物理化学相关教学内容的重要组成部分[2]，在目前我国高校和研究所普遍采用的物理化学教材中占有一席之地[3–5]。
光化学领域专业词汇和概念众多，不少教学论文也有过深入的讨论[6,7]，然而笔者发现在上述教材中都没有提到势能面交叉这一非常重要的概念，建议将这个光化学中的关键概念引入到物理化学教科书中。
在多原子分子中，伴随着原子核的运动，不同电子态会相互靠近，由此出现势能面交叉或者避免交叉。
在接近交叉的区域，由于不同电子态之间强烈的耦合，体系会快速地从一个电子态“跳跃”到另外一个电子态，发生超快的非绝热跃迁[8‒10]。
势能面交叉可分为锥形交叉(conical intersection)和不同自旋态的交叉两种类型。
第五章势能面
（Ep为体系的势能，r是偏离平衡位置的距离）
谐振子的运动遵从Hooke定律，体系的能量为：
E = (1/2) k r2
其薛定谔方程的解为：
Ev=hν ( V+1/2 )
Ev——本征值，对应于该函数的特定能量，是该动态体系的总能量（动能+势能） V—— 振动量子数，只能为0、1、2等整数 ν—— 经典振子的振动频率 h —— Planck常数
光化学反应的分类：
1）绝热光反应
R* P*
P R
二聚苯的激发波长为335nm,即其 激发能为357kJ/mol,经它分解生 成的苯激发态的激发能为460kJ/ mol。激发态苯行程的一部分能量 来自于化学反应的化学能.
2）非绝热光反应
R* P
R
hν
1，4-环己二烯
苯
hν
降冰片烯
苯
（从S1态发生的） （从T1态发生的）
途径 激发态势能面上的某些活性中间体（对应于势能面的极
小值）不一定总能用发射或吸收技术来检测 化学反应发生的途径依赖于竞争的光物理和光化学过程
2、 势能曲线
谐振子的量子力学模型
✓ 双原子分子的谐振子振动模型
把双原子分子看成是用一只弹簧连接起来的小球，体系向平衡位置的回复力F为：
F = dEp / dr
J
连续 B
F
ED
过 量 的 Ek
C
量子化
G
H
I 真实分子势能曲线的形状以及碰撞对分子势能的影响
从双原子分子推广到多原子分子
how简化?
多原子分子
“双原子”分子
未受 扰动
受 扰 动
未受 扰动
3、 辐射跃迁
经典模 型 S1
势能面复习进程
S
rm
)
h
R
35
A(T)
kBT
en(c
)1n
exp(
r
S
m
)
h
R
注意单位：
A(T) 用 mol、dm3、s 作单位 （如：mol
dm3 s1）时， (c)1n = 1 (moldm3 ) 1n
指前因子A只与活化熵 rSm有关，通常 （单分子反应除外）生成活化络合物后体 系分子数减少，活化熵 rSm 一般小于零。
Um
RT
r
H m
(1 n)RT
r
H
m
nRT
E
a
r
H
m
nRT
（气相，理想气体）
Ea
r
H
m
RT
（凝聚相）
由上两关系式可看出，在温度不太高时， 活化能 Ea 约等于活化焓。
33
2. A~rSm O
对于气相反应，将：
Ea
r
Hm
nRT
代入速率常数公式：
k
kBT
(c
)1n
exp(
r
36
A(T)
kBT
en(c
)1n
exp(
r
Sm
)
h
R
其中 kBT/ h 在数量级上与碰撞理论中的碰撞 频率相近，因此可近似地认为：
exp (rSm/ R ) ，与概率因子 P 相当。
当较大（复杂）分子碰撞形成活化络合物时， 体系混乱度下降大，rSm 很负，即 exp (rSm/R ) 很小，相当于概率因子 P 很小 。
率： 24
r = [A…B…C] = Kc [A][BC] = k [A][BC]
势能面的锥形交叉及其在光化学领域的应用ppt课件
为深入学习习近平新时代中国特色社 会主义 思想和 党的十 九大精 神,贯彻 全国教 育大会 精神,充 分发挥 中小学 图书室 育人功 能
光化学中的地位、意义
• 存在于许多光化学反应体系（涉及多个电子态 的反应）其重要性体现于这个领域
• 连接不同电子态之间的一个快速、有效途径 （漏斗）：激发态——〉基态；
为深入学习习近平新时代中国特色社 会主义 思想和 党的十 九大精 神,贯彻 全国教 育大会 精神,充 分发挥 中小学 图书室 育人功 能
两个势能面的交叉区域
• 两个势能面的交叉区定义：两个势能 面（相同对称性也可）可以相交于一 个n-2 维的超线（曲面）中。（前提： 所画的势能面是 n维核坐标的函数）
Fig. 3 Time-cumulated flux measured on the upper S1 (lines with crosses) and lower S0 (lines with circles) adiabatic dissociation limits, for initial conditions (0,0) (a), (0,1) (b) and (1,0) (c).
为深入学习习近平新时代中国特色社 会主义 思想和 党的十 九大精 神,贯彻 全国教 育大会 精神,充 分发挥 中小学 图书室 育人功 能
Fig. 5 Dissociation probabilities on the upper (black) and lower (grey) adiabatic dissociation limits, for initial conditions (nr , 0), nr = 1,2 (a), (0,ny ), ny= 0,7 (b), and (1, ny), ny = 0,4 (c).
化学反应动力学-6第六章 势能面和反应途径
b：Rydberg参数。
b
fr De
1/ 2
21/ 2 a
对较复杂的二粒子(A和 B) 体系，其势能曲线为：
V(r)
re
r* r
De Eb
当 r r* 时: r 在 re 附近变动。
当 r r* 时: r ， 即分离两个独立 的粒子A 和 B 。
当 A 和 B 具有较复杂的结构时， 这种势能曲线是常见的 。
De：分子的平衡离解能, 或势阱深度。 re ： 分子的平衡核间距。 a： Morse参数。
（与分子的结构特性有关的常数。）
当 r = re ， V(re) = -De； 当 r ，V() = 0。
V(r)
D0：离解能。
（由基态分子离解
0 re
r D0 De
Potential energy curve
1 2
(1Vi 3Vi ) (1Vi 3Vi )
Ji
1 2
(1Vi 3Vi ) (1Vi 3Vi )
1Vi 与 3Vi 分别从Morse函数和反Morse函数中计算
1Vi De exp 2a(r re ) 2exp a(r re )
3Vi fDe exp 2a(r re ) 2 exp a(r re )
2
交换积分：
J AB
*
A(1)
* B(2)
Hˆ
B(1)
A(
2)d1d
2
2、LEP法
LEP法基本近似假定： （1）采用London方程，对有关原子对（其外
层电子）的交换积分 (J) 取为与该原子对 单独存在时的交换积分(J0) 相等。 （2）取原子对成键状态下的库仑积分与交换积 分占有成键势能的分数近似为一常数。即 若原子对势能函数为V0(r)， 相应库仑积分 Q0 (r) 与交换积分 J0 (r) 可近似表示为：
b
fr De
1/ 2
21/ 2 a
对较复杂的二粒子(A和 B) 体系，其势能曲线为：
V(r)
re
r* r
De Eb
当 r r* 时: r 在 re 附近变动。
当 r r* 时: r ， 即分离两个独立 的粒子A 和 B 。
当 A 和 B 具有较复杂的结构时， 这种势能曲线是常见的 。
De：分子的平衡离解能, 或势阱深度。 re ： 分子的平衡核间距。 a： Morse参数。
（与分子的结构特性有关的常数。）
当 r = re ， V(re) = -De； 当 r ，V() = 0。
V(r)
D0：离解能。
（由基态分子离解
0 re
r D0 De
Potential energy curve
1 2
(1Vi 3Vi ) (1Vi 3Vi )
Ji
1 2
(1Vi 3Vi ) (1Vi 3Vi )
1Vi 与 3Vi 分别从Morse函数和反Morse函数中计算
1Vi De exp 2a(r re ) 2exp a(r re )
3Vi fDe exp 2a(r re ) 2 exp a(r re )
2
交换积分：
J AB
*
A(1)
* B(2)
Hˆ
B(1)
A(
2)d1d
2
2、LEP法
LEP法基本近似假定： （1）采用London方程，对有关原子对（其外
层电子）的交换积分 (J) 取为与该原子对 单独存在时的交换积分(J0) 相等。 （2）取原子对成键状态下的库仑积分与交换积 分占有成键势能的分数近似为一常数。即 若原子对势能函数为V0(r)， 相应库仑积分 Q0 (r) 与交换积分 J0 (r) 可近似表示为：
高二物理期中圈题01 电荷运动轨迹与电场线或等势面交叉问题
编辑ppt
4 举一反三-突破提升
5.如图所示，水平虚线上有两个等量异种点电荷A、B，M、N、O是 AB的垂线上两点，且AO＞OB，2ON=OM．一个带正电的试探电 荷在空间中运动的轨迹如图中实线所示，设M、N两点的场强大小分 别EM、EN，电势分别为φM、φN，则下列判断正确的是（ ） A．A点电荷一定带正电 B．试探电荷在M处的电势能小于N处的电势能 C．EM一定小于EN，φM可能大于φN D．UMN=UNO
400-018-
编辑ppt
4 举一反三-突破提升
3. 如图所示，虚线a、b、c分别代表电场中的三条等势线，相邻
两等势线之间的电势差相等，实线为一带正电的微粒仅在电场力
作用下通过该区域时的运动轨迹，P、Q是这条轨迹上的两点，则
下列判断中正确的是（ ）
A．P点的电势高于Q点的电势
B．带电微粒通过P点时的加速度较大
编辑ppt
4 举一反三-突破提升
针对性训练答案： 1.ACD 2.C 3.BC 4.CD 5.A
编辑ppt
C．带电微粒通过P点时动能较大
D．带电微粒在P点时的电势能较大
400-018-
编辑ppt
4 举一反三-突破提升
4. 图中虚线为一组间距相等的同心圆，圆心处固定 一带正电的点电荷．一带电粒子以一定初速度射入 电场，实线为粒子仅在电场力作用下的运动轨迹，a 、b、c三点是实绩与虚线的交点．则该粒子（ ） A．带负电 B．在c点受力最大 C．在b点的电势能大于在c点的电势能 D．由a点到b点的动能变化大于由b点到c点的动能 变化
编辑ppt
2
例题剖析-针对讲解
（2013.山东）如图所示，实线是两个等量点电荷P、Q形成电场的等 势面，虚线是一带电粒子仅在电场力作用下运动的轨迹，a、b、c是 轨迹上的三个点，b位于P、Q连线的中点．则（ ） A．两点电荷P、Q电性相反 B．a点的电场强度小于b点的电场强度 C．带电粒子在a点的电势能大于在c点的电势能 D．带电粒子在a点的动能小于b点的动能
4 举一反三-突破提升
5.如图所示，水平虚线上有两个等量异种点电荷A、B，M、N、O是 AB的垂线上两点，且AO＞OB，2ON=OM．一个带正电的试探电 荷在空间中运动的轨迹如图中实线所示，设M、N两点的场强大小分 别EM、EN，电势分别为φM、φN，则下列判断正确的是（ ） A．A点电荷一定带正电 B．试探电荷在M处的电势能小于N处的电势能 C．EM一定小于EN，φM可能大于φN D．UMN=UNO
400-018-
编辑ppt
4 举一反三-突破提升
3. 如图所示，虚线a、b、c分别代表电场中的三条等势线，相邻
两等势线之间的电势差相等，实线为一带正电的微粒仅在电场力
作用下通过该区域时的运动轨迹，P、Q是这条轨迹上的两点，则
下列判断中正确的是（ ）
A．P点的电势高于Q点的电势
B．带电微粒通过P点时的加速度较大
编辑ppt
4 举一反三-突破提升
针对性训练答案： 1.ACD 2.C 3.BC 4.CD 5.A
编辑ppt
C．带电微粒通过P点时动能较大
D．带电微粒在P点时的电势能较大
400-018-
编辑ppt
4 举一反三-突破提升
4. 图中虚线为一组间距相等的同心圆，圆心处固定 一带正电的点电荷．一带电粒子以一定初速度射入 电场，实线为粒子仅在电场力作用下的运动轨迹，a 、b、c三点是实绩与虚线的交点．则该粒子（ ） A．带负电 B．在c点受力最大 C．在b点的电势能大于在c点的电势能 D．由a点到b点的动能变化大于由b点到c点的动能 变化
编辑ppt
2
例题剖析-针对讲解
（2013.山东）如图所示，实线是两个等量点电荷P、Q形成电场的等 势面，虚线是一带电粒子仅在电场力作用下运动的轨迹，a、b、c是 轨迹上的三个点，b位于P、Q连线的中点．则（ ） A．两点电荷P、Q电性相反 B．a点的电场强度小于b点的电场强度 C．带电粒子在a点的电势能大于在c点的电势能 D．带电粒子在a点的动能小于b点的动能
5.势能面解析
2）S0、S1、T1势能面上的极大值的位置 3）引起势能面分离的相互作用
4）两个势能面接近处的分子几何构型
光化学反应的分类：
1）绝热光反应：反应发生在同一连续变化的势能面内
R* P*
P R
二聚苯的激发波长为335nm,即其 激发能为357kJ/mol,经它分解生 成的苯激发态的激发能为460kJ/ mol。激发态苯行程的一部分能量 来自于化学反应的化学能.
4）分子的能量永远≠0 ，分子存在概率最大的是V=0的振动能级。 —— V=0的振动能级对于光化学或光物理过程是最为重要的。
5）随着振动能级的提高，经典模型与量子力学模型越来越接近 （a:概率， b:能级连续化）
势能曲线不对称
双原子分子的非谐振子模型
A dEp/dr=0 分子解离
振动能级不等间距 J 过 量 的 Ek C
S1和T1态是绝大多数有机光化学过程开始的能级
光化学反应的特点
易于生成高能产物和不稳定的产物
反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率 反而下降 低的活化能和高的反应速率常数
光化反应的平衡常数与光强度有关
等温等压条件下，能进行DrG>0的反应
存在基态与激发态势能面之间的跃迁
基态与激发态势能面的图示
第五章、势能面
定义：电子状态确定的体系的势能随其核位置改变 的图形称为势能面
势能
核位置
1、 光化学反应的特点
所有光化学反应都遵从以下光化学规律：
只有被体系内分子吸收的光，才能有效地引起该体系 的分子发生光化学反应
在初级过程中,一个被吸收的光子只活化一个分子
被分子吸收的每个光子，以一个确定的概率产生最低 的激发单重态（ S1 ）或最低的激发三重态（ T1 ）
佚名：势能面交叉
1、势能面交叉
(a) 避免交叉（Avoided crossing )
S2 14744 cm-1
TS(Cl)
BrCH2CO + Cl
Br
S1
O C
C SH0
H
S2 TS(Br)
698 cm-1
CH2COCl + Br
Cl
H CC H
trans-
>450nm
Pt N
N
CC
H
H
cis-
(b) 锥型交叉（Conical crossing )
a (H11 H 22 ) q
S0
S1
b H12
R
q
P
交叉点有两个方向矢量,
a:能量梯度差；b:导数偶合.
H12 1(A') Hˆ 0 2 (A") 0 H21 2 ( A") Hˆ 0 11( A') 0
S0
T1
结论：零级 近似, 两个 面交叉。
考虑电子振动相互作用哈密顿算符：
Hˆ Hˆ 0 HˆVib
T1
S0
H11 1 Hˆ 0 HˆVib 1
S0
T1
H22 2 Hˆ 0 Hˆ Vib 2
结论：考虑电
H12 1(A')1 Hˆ 0 HˆVib 2 (A")2 0 子振动相互作 用（一级近
H21 0
似）, 两个面 不交叉。
(e) 交叉点与过渡态
E
反应坐标
S0
S1
R P
能量梯度差矢量
n (g1 g2) / g1 g2
过渡态的虚振动模式:
连接唯一的反应物和产物
(a) 避免交叉（Avoided crossing )
S2 14744 cm-1
TS(Cl)
BrCH2CO + Cl
Br
S1
O C
C SH0
H
S2 TS(Br)
698 cm-1
CH2COCl + Br
Cl
H CC H
trans-
>450nm
Pt N
N
CC
H
H
cis-
(b) 锥型交叉（Conical crossing )
a (H11 H 22 ) q
S0
S1
b H12
R
q
P
交叉点有两个方向矢量,
a:能量梯度差；b:导数偶合.
H12 1(A') Hˆ 0 2 (A") 0 H21 2 ( A") Hˆ 0 11( A') 0
S0
T1
结论：零级 近似, 两个 面交叉。
考虑电子振动相互作用哈密顿算符：
Hˆ Hˆ 0 HˆVib
T1
S0
H11 1 Hˆ 0 HˆVib 1
S0
T1
H22 2 Hˆ 0 Hˆ Vib 2
结论：考虑电
H12 1(A')1 Hˆ 0 HˆVib 2 (A")2 0 子振动相互作 用（一级近
H21 0
似）, 两个面 不交叉。
(e) 交叉点与过渡态
E
反应坐标
S0
S1
R P
能量梯度差矢量
n (g1 g2) / g1 g2
过渡态的虚振动模式:
连接唯一的反应物和产物
LookForMECP:计算极小势能面交叉点的程序
LookForMECP：计算极小势能面交叉点的程序
赵仪琳;刘鲲
【期刊名称】《苏盐科技》
【年(卷),期】2018(045)002
【摘要】在有机化学等领域,采用计算化学方法可以计算出相关有机反应的机理途径等问题.文章介绍了使用LookForMECP,一种可以锁定极小势能面交叉点的量子化学计算程序,并着重对LookForMECP这种量子化学计算程序在操作、应用等方面做了详细的介绍,LookForMECP程序将在计算化学领域中起到巨大的推动作用.【总页数】3页(P38-40)
【作者】赵仪琳;刘鲲
【作者单位】天津师范大学,天津 300387;天津师范大学,天津 300387
【正文语种】中文
【相关文献】
1.通过平滑势能面利用分子动力学计算CDK-8抑制剂的停留时间 [J], 张力驰瑞;Aaron T. Frank
2.LookForMECP：计算极小势能面交叉点的程序 [J], 赵仪琳;刘鲲;
3.势能面的绘图程序 [J], 俞华根;沈守瑶
4.基于从头计算势能面的H + HS反应的理论研究 [J], 王玉良;顾殿雨;李慧;王坤;
5.基于飞行程序交叉点的机场群航班时刻优化 [J], 翟文鹏;王玮卿;杨群亭
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Avoided crossing
Nuclear coordinate R
Energy
When electronic states approach each other, more than one of them should be included in the expansion
Na
T (r,R) I (R)Ie (r;R)
fIJ
I J
I H J EJ EI
fIJ fJI
fII 0
For real wavefunctions
I 2 J fIJ fIJ fIJ
The derivative coupling is inversely proportional to the energy difference of the two electronic states. Thus the smaller the difference, the larger the coupling. If E=0 f is infinity.
T (r,R) I (R)Ie (r;R)
HT T ET T
H eIe
E
e I
Ie
Electronic eq.
(T N
E
e I
)
I
ET I
Nuclear eq.
Nonadiabatic processes are facilitated by the close proximity of potential energy surfaces. When the potential energy surfaces approach each other the BO approximation breaks down. The rate for nonadiabatic transitions depends on the energy gap.
• H12=0 by symmetry • Seam has dimension N-1
• Example: A1-B2 degeneracy in C2v symmetry in H2+OH
Accidental same-symmetry conical intersections
• Seam has dimension N-2
Born-Huang expansion
I 1
If the expansion is not truncated the wavefunction is exact since
tBhHoerens-eHIetuaEIneIegis ecIe xopmapnlseioten.
The total Schrodinger becomes
separable, the Schrodinger equation is separated into
an electronic and nuclear part. R and r are nuclear and
electronic coordinates respectively. The total wavefunction T is a product of electronic Ie and nuclear I wavefunctions for an I state.
Geometric phase effect (Berry
phase)
If the angle changes from to +2:
1
cos 2
1
sin
2
2
2
sin
2
1
c
os 2
2
1( 2 ) 1() 2( 2 ) 2()
The electronic wavefunction is doubled valued, so a
H TV
H tot (r,R) T N T e V ee V eN V NN
1 2M
2
i
1 2me
2 i
i
1
r ji ij
Z
Z Z
i ri
R
T N H e (r;R)
H T
TN He
1 2M
2
H
e
(r;R)
Assuming that the motion of electrons and nuclei is
seam: points of conical
-2 -3
intersections are connected 2.9
continuously
0.6
0.4
0.2
3
3.1
0 -0.2
x (a.u.)
r (a.u.) 3.2
3.3
-0.4 3.4 -0.6
The Branching Plane
The Hamiltonian matrix elements are expanded in a Taylor series expansion around the conical intersection
势能面交叉
Conical Intersections
The Born-Oppenheimer approximation
Energy
TS Nuclear coordinate R
The study of chemical systems is based on the separation of nuclear and electronic motion
H(R) H(R0) H(R0) R H(R) 0 H(R0) R H12(R) 0 H12(R0) R
Then the conditions for degeneracy are
H(R0) R 0 H12(R0) R 0
g H h H12
He
(sx x
sy
y)I
gx hy
phase has to be added so that the total wavefunction is
single valued
Every electronic state has its own PES.
On this potential energy surface, we can treat the motion of the nuclei classically or quantum mechanically
Hamiltonian for molecules
J. von Neumann and E. Wigner, Phys.Z 30,467 (1929)
Conical intersections and
symmetry
He HH1211
H12 H 22
Symmetry required conical intersections, Jahn-Teller effect
For diatomic molecules there is only one internal coordinate and so states of the same symmetry cannot cross (noncrossing rule). But polyatomic molecules have more internal coordinates and states of the same symmetry can cross.
• H12=0, H11=H22 by symmetry • seam has dimension N of high symmetry
• Example: E state in H3 in D3h symmetry
Symmetry allowed conical intersections (between states of different symmetry)
Example: X3 system
branching coordinates
R
Q
x
Qy
r
Seam coordinate
Q
s
Two internal coordinates lift the degeneracy linearly: g-h or branching plane
energy (a.u.)
hy gx
E1,2 sx x sy y (gx)2 (hy)2
Topography of a conical intersection
asymmetry
tilt
E E0 sxx syy g2x2 h2y2
Conical intersections are described in terms of the characteristic parameters g,h,s
equation
using the
(T N
1 K II
E
e I
)
I
N
JI
1 (2f IJ
2
J
K IJJ
)
ET I
fIJ (R) Biblioteka e Ie Jr
Derivative coupling: couples
k IJ (R) e 2e
the different electronic states
I
Jr
Derivative coupling
The total Hamiltonian operator for a molecular system is the sum of the kinetic energy operators (T) and potential energy operators (V) of all particles (nuclei and electrons). In atomic units the Hamiltonian is:
Nuclear coordinate R
Energy
When electronic states approach each other, more than one of them should be included in the expansion
Na
T (r,R) I (R)Ie (r;R)
fIJ
I J
I H J EJ EI
fIJ fJI
fII 0
For real wavefunctions
I 2 J fIJ fIJ fIJ
The derivative coupling is inversely proportional to the energy difference of the two electronic states. Thus the smaller the difference, the larger the coupling. If E=0 f is infinity.
T (r,R) I (R)Ie (r;R)
HT T ET T
H eIe
E
e I
Ie
Electronic eq.
(T N
E
e I
)
I
ET I
Nuclear eq.
Nonadiabatic processes are facilitated by the close proximity of potential energy surfaces. When the potential energy surfaces approach each other the BO approximation breaks down. The rate for nonadiabatic transitions depends on the energy gap.
• H12=0 by symmetry • Seam has dimension N-1
• Example: A1-B2 degeneracy in C2v symmetry in H2+OH
Accidental same-symmetry conical intersections
• Seam has dimension N-2
Born-Huang expansion
I 1
If the expansion is not truncated the wavefunction is exact since
tBhHoerens-eHIetuaEIneIegis ecIe xopmapnlseioten.
The total Schrodinger becomes
separable, the Schrodinger equation is separated into
an electronic and nuclear part. R and r are nuclear and
electronic coordinates respectively. The total wavefunction T is a product of electronic Ie and nuclear I wavefunctions for an I state.
Geometric phase effect (Berry
phase)
If the angle changes from to +2:
1
cos 2
1
sin
2
2
2
sin
2
1
c
os 2
2
1( 2 ) 1() 2( 2 ) 2()
The electronic wavefunction is doubled valued, so a
H TV
H tot (r,R) T N T e V ee V eN V NN
1 2M
2
i
1 2me
2 i
i
1
r ji ij
Z
Z Z
i ri
R
T N H e (r;R)
H T
TN He
1 2M
2
H
e
(r;R)
Assuming that the motion of electrons and nuclei is
seam: points of conical
-2 -3
intersections are connected 2.9
continuously
0.6
0.4
0.2
3
3.1
0 -0.2
x (a.u.)
r (a.u.) 3.2
3.3
-0.4 3.4 -0.6
The Branching Plane
The Hamiltonian matrix elements are expanded in a Taylor series expansion around the conical intersection
势能面交叉
Conical Intersections
The Born-Oppenheimer approximation
Energy
TS Nuclear coordinate R
The study of chemical systems is based on the separation of nuclear and electronic motion
H(R) H(R0) H(R0) R H(R) 0 H(R0) R H12(R) 0 H12(R0) R
Then the conditions for degeneracy are
H(R0) R 0 H12(R0) R 0
g H h H12
He
(sx x
sy
y)I
gx hy
phase has to be added so that the total wavefunction is
single valued
Every electronic state has its own PES.
On this potential energy surface, we can treat the motion of the nuclei classically or quantum mechanically
Hamiltonian for molecules
J. von Neumann and E. Wigner, Phys.Z 30,467 (1929)
Conical intersections and
symmetry
He HH1211
H12 H 22
Symmetry required conical intersections, Jahn-Teller effect
For diatomic molecules there is only one internal coordinate and so states of the same symmetry cannot cross (noncrossing rule). But polyatomic molecules have more internal coordinates and states of the same symmetry can cross.
• H12=0, H11=H22 by symmetry • seam has dimension N of high symmetry
• Example: E state in H3 in D3h symmetry
Symmetry allowed conical intersections (between states of different symmetry)
Example: X3 system
branching coordinates
R
Q
x
Qy
r
Seam coordinate
Q
s
Two internal coordinates lift the degeneracy linearly: g-h or branching plane
energy (a.u.)
hy gx
E1,2 sx x sy y (gx)2 (hy)2
Topography of a conical intersection
asymmetry
tilt
E E0 sxx syy g2x2 h2y2
Conical intersections are described in terms of the characteristic parameters g,h,s
equation
using the
(T N
1 K II
E
e I
)
I
N
JI
1 (2f IJ
2
J
K IJJ
)
ET I
fIJ (R) Biblioteka e Ie Jr
Derivative coupling: couples
k IJ (R) e 2e
the different electronic states
I
Jr
Derivative coupling
The total Hamiltonian operator for a molecular system is the sum of the kinetic energy operators (T) and potential energy operators (V) of all particles (nuclei and electrons). In atomic units the Hamiltonian is: