第四节 化学平衡

第四节化学平衡化学反应可以同时向正、反两个方向进行，在一定的条件下，当正、反两个方向的反应速度相等时，体系就到达了平衡状态，尽管不同的反应体系达到平衡所需的时间各不相同，但其共同的特点是平衡后体系中各物质的数量不再随时间而改变。

只要外界条件不变，平衡状态也不变，但外界条件一旦改变，平衡状态就要发生变化，平衡状态，表面上看是静止的实际上是一种动态平衡。

一、化学反应的平衡条件假设有一封闭体系其中发生了微小的变化（可以是温度、压力，化学反应的变化）系统的各物质的量也发生微小变化，其Gibbs函数的改变量。

dG=－sdT＋vdp＋ΣμB dn B若dT=0 dp=0 下进行则dG=ΣμB dn B对于一个任意的化学反应a A ＋b B = g G ＋h Ht=0 a b o ot=t（1－ξ）a （1－ξ）b gξ hξ化学进度ξ的定义：dξ∴dn B=νB dξ∴d G = ΣμB d n B=Σν B μB dξA B CT ·P =Σ νB μB当反应按反应方程式进行一个单位反应即进行了ξ=1 mol 时反应的Gibbs 函数改变值△r G m =Σ νB μB当（△r G m ）T ·P ＜0，Σ νB μB ＜0，T ·P ＜0，反应自发向右。

当（△r G m ）T ·P ＞0，Σ νB μB ＞0，T ·P ＞0，反应自发向左。

当（△r G m ）T ·P ＝0，Σ νB μB ＝0，T ·P ＝0，反应达平衡状态。

作反应系统G -ξ图T ·P ＜0，反应自发向右进行，只要（Σ νB μB ）反应物＞（Σ νB B 度下达到平衡？其主要原因是混合自由能的作用。

举一例子说明这个问题：理想气体反应 A ＋ B → 2 CT ·P 恒定 t=0 n ° n ° n ° t=t n A n B n C系统的Gi bbs 自由能G=Σn B μB = n A μA ＋ n B μB ＋n C μCφ φ φ φ φφ A Bφ A φ φ φ φφ φ φ φ ° = n A （μA ＋ R T l n P A /P ）＋μB （μB ＋RT l n P B /P ）＋n C （μC ＋RT l n P c /P ） 应用道尔顿分压定律 P i =P·X i前二项相当于各气体在其分压为总压P 时的G B 之和，最后一项则是混合Gibbs 自由能现假设反应从A 、B 开始且n °= n °= 1 mol 任何时候 n A =n B n C =2（1－ n A ）n A ＋n B ＋n E =2 mol设P =P∵μA 、μB 、μC 是纯气体的化学势，仅仅是温度的的函数，在T ·P 恒定下，上式G 仅仅是n A 的函数。

∵假设n A =1 mol ∴n A 的数值在1-0之间 作G ～n A 图a ，A 、B 未混合前总G =μA ＋ μB图中R 点b ，A 、B 混合但 nA = 1G =μA ＋ μB ＋ 2R T l 图中P 点c ，反应完全，A 、B 全部变成C n A = 0G = 2μC图中S 点图中PTS 曲线有一最低点T ，根据等温等压下自由能有最低值原则，φ eq φ φ φ φ φ φ φφ φ φ φ φ φφ φ 最低点T 就是平衡点。

PTS 曲线出现最低点的原因：图中RS 直线表示A 、B 、C 互相不混合，系统的G 随n A 的变化情况（如应用范霍夫平衡箱完成反应）二、平衡常数1、化学反应等温方程式对任意反应 a A ＋ b B ＝ g G ＋ h H此式就是理想气体化学反应的等温方程式当T ·P 恒定下反应达平衡 则△r G m = 0∴△r G m （T ）= －R T ln Q P 令Q P = μ∴△r G m = －RT ln K ＋ RT ln Q PQ P ＜K △rG m ＜0 反应自发向右Q P ＞K △rG m ＞0 反应自发向左Q P ＝K △rG m ＝0 达平衡状态对于同一化学反应由于反应式书写的不同其K 也不同N 2（g 2（g ）→2NH 3（g ）△rG m ·1=－RT ln K 1（22（g ）＋2（g ）→2NH 3（g ）△rG m ·1=－RT ln K 2 ∵（△rG m ·1= 2·△rG m ·2 ∴K 1=（K 2）2φ φ φ2、理想气体的K 、K c 、K x 、K n由于气体混合物组成可用P B 、C B 、X B 等表示，因此，平衡常数也有相应的表示式。

理想气体状态方程 PV = n R T注意：Σn B 指系统中所有气体摩尔数之和，包括反应的和不反应的（即情性气体）对于有凝聚态物质参与的反应∵μB =μB （T ）＋∫ ν dp在压力不大时，对凝聚相物质可忽略积分项 ∴K 中不出现凝聚态物质的P如C a CO （S ）＝ CO 2（g ）＋C a O （S ）其K = e q 3平衡转化率也叫理论转化率或最高转化率，是平衡时反应物转化成产物的百分率，它与转化率不同，转化率是指实际情况下反应结束后反定义：平衡转化率 100%%例如：1.设X 为N 2的转化率3 H 2 ＋ N 2 = 2NH 3开始 3 1 0平衡 3（1-X ） 1-X 2X2.设X 为平衡后NH 3的物质的量分数3 H 2 ＋ N 2 = 2NH 3开始 3/4 1/4 0平衡 3/4（1-X ） 1/4（1-X ） X例:在400℃时，合成氨反应N 2＋3 H 2＝2NH 3开始时只有N 2和H 2，且n N2：n H2=1：3试计算：总压力为1MP a ，反应达平衡后氨气的摩尔分数为0.0385时，该反应的平衡常数。

解： N 2 ＋ 3H 2 = 2NH 3开始 1/4 3/4 0平衡 1/4（1-X ） 3/4（1-X ） XK P/p Φ）-2P = 1×106 Pa P Φ =100 KPa x =0.0385代入0.03851×106K P ×= 1.64×10-4 例：在395℃和100KPa 下，纯Cocl 2分解为CO 和Cl 2，Cocl 2的解离度α=0.206。

仍在395℃，若通入Cocl 2与Co 的混合物，在100KPa 下达平衡时测出Cl 2有3KPa ，试向反应前通入的Cocl 2与Co 混合物的比例是多少？解： Cocl 2 = Co ＋ Cl 2反应前mol 数 1 0 0平衡mo1 1－α α α平衡时总mo1数 1＋αK P ×1=0.0443Cocl 2 = Co ＋ Cl 2压力单位都用 1－Pco －0.03 Pco 0.03100KPaK P解得： Pco =0.578 （P φ）Pcocl 2 =0.97－0.578 =0.392（P φ）∵ 反应在恒温密闭容器内进行，由PV =n RT起始Pco =Pco －Pcl 2 =0.578－0.03=0.548P φPcocl 2 =0.392＋0.03=0.422 P φ∴反应前通入的Cocl 2与Co 的比例为：n cocl 2 ：n co = 0.442 ：0.548四、化学平衡的移动在一定条件下，化学反应达到平衡，当外界条件发生变化时，平衡状态遭到破坏，在新的条件下达到新的平衡，造成平衡破坏的原因系统内各组份的浓度，温度压力及惰性气体等。

1、浓度反应物或产物浓度的改变将造成Qp 数值的改变减少产物浓度或增大反应物浓度使Qp ↓ Qp ＜KP 平衡向右移动 增大产物浓度或减少反应物浓度使Qp ↑ Qp ＞K P 平衡向左移动2、温度由Gibb s －Helmholzs 方程在温度区间不是很大的情况把△H Φ看成与T 无关的常数积分φ φφ ） 此式的应用是实验上测定两个不同温度T 1、T 2的K p1、K p2来计算反应的焓△H Φ。

3、压力及惰性气体对于理想气体 K P 、K C但是 K P =K P （P ）ΣνB = K X νB ΣνB νB 对产物取正对反应物取负在恒定温度下，当ΣνB ＞0 ∵K P 不变∴P 总 ↑ K x ↓ 平衡向左移动ΣνB ＜0 P 总 ↑ K x ↑ 平衡向右移动ΣνB = 0 无影响添加惰性气体，并不影响平衡常数，但能影响平衡组成，在总压一定的情况下，惰性气体的参与起到了稀释组份的作用，与降低系统的压力的作用是一致的。

（书上P.123有个例6－9，说明添加惰性气体后对平衡的影响）[熵及熵增原理]世界上自动发生的变化都是不可逆过程，如水从高处流向低处，热从高温传向低温，气体从高压流向低压等等，如何从理论上解释这些现象呢？热力学第二定律提供了这种可能我们以理想气体恒温膨胀为例从始态P1 V1 T → P2 V2 T，有无数个途径可走，但总的说只有两种即恒温可逆，与恒温不可逆，过程中它们所做的功为W r与W ir由热力学第一定律。

△U = Q－W∵理想气体∴△U = 0 Q=W而可逆过程的功要大于不可逆过程的功Wr＞Wir ∴ Qr＞Qir△S ∴△S≥这里克劳修斯命名了一个新的热力学函数S叫做熵，系统从始态变化到终态A → BS A S B △S = S B - S A如过程是绝热则Q=0∴△S≥0 or d s≥0 等号适用可逆过程不等号适用不可逆过程如果系统是个孤立系统，则孤立系统内发生的任何过程上式一定适用，而对于其它系统，我们只要把系统与环境组合在一起成新的系统这个系统就是孤立系统。

即△S孤立= △S 系统＋△S环境∴孤立系统内发生的自发变化一定是△S＞0的过程，朝着熵增加方向的这就是熵增原理。

熵的本质：热是分子混乱运动的表现，是一种无序运动，功是与方向运动相联系的，是有序运动，所以，功能全部转变为热，而热不能全部转变成功。

熵是体系混乱度的一种量度，但要真正了解熵与混乱度的关系须借助于统计力学，可以推导熵与系统混乱度的关系，用数学的话讲S = f（Ω）这个函数关系是对数关系S =l nΩ这称为玻尔兹曼一普朗克公式可以说，系统的混乱度越大其熵值越大，系统的混乱度是与组成系统的质点数相联系的∵S = f（U.V.N）∴Ω= f（U.V.N）例如：两个具有相同V.T.N（分子数）的气相系统，A是CH4 B 是乙烷，你说哪个系统熵值大？例：2005年全国高中生化学竞赛（省级赛区）备用试题题：熵是由德国物理学家克劳修斯于1865年首次提出的一个重要热力学概念，统计物理学研究表明，熵是系统混乱度的量度。