超临界水中2-萘酚氧化分解的研究

超临界化学反应技术及其应用任保增 1 , 王培丽 2 , 李晨 1 , 雒廷亮 1 , 袁晓亮1摘要: 采用环境友好的溶剂在超临界状态下进行的化学反应, 能加快化学反应速率, 提高反应的产率和选择性, 方便地实现反应分离过程的一体化。

笔者就其在聚合反应、羰基化反应、长链烷烃脱氢、废水处理、聚合物解聚、酶催化等方面的应用作了简要的阐述。

超临界流体( Supercritical Fluids , SCF) 具有独特的物理化学性质。

相对密度和溶剂能力接近于液体, 粘度和扩散系数等却接近气体。

它具有很大的可压缩性,在临界点附近,温度和压力的较小变化可引起流体的密度、介电常数、极化率和分子行为发生较大的变化, 另外少量的共溶剂(或夹带剂) 也可大幅度改变流体的性质。

它能与许多反应物高度混溶,溶质能快速扩散、溶剂效应弱;可降低反应温度,减少结焦,便于产物分离;改变化学平衡,提高产率和选择性;清洗催化剂表面,除去毒物, 延长催化剂的寿命等[1 ,2 ] 。

超临界反应技术采用无毒无害溶剂, 不会或很少造成环境污染, 可实现原子经济反应和高选择性反应。

笔者针对超临界反应技术的应用作以简要阐述。

1 超临界化学反应[ 3 ] 根据超临界流体是否参与反应, 可将超临界化学反应分为反应介质处于超临界状态和反应物处于超临界状态两大类。

对超临界反应的介质一直处于不断探索之中。

人们最感兴趣和研究最多的是二氧化碳和水, 因为它们都是环境友好的物质,水是地球上最为丰富又廉价的资源, 二氧化碳作为反应介质(溶剂) 并循环使用可减少其作为温室气体对大气环境的影响。

超临界状态下的化学反应过程不同于液相和气相体系。

压力对SCF 性质的可调性很大, 传统的动力学方程难以描述超临界状态下的化学反应。

Eckert 的过渡状态理论认为, 当两个具有足够能量的反应物分子接近时, 分子的价键要经过重排,能量重新分配, 经过一个过渡态M 方可生成产物分子。

有机废水的超临界水氧化处理研究进展有机废水的超临界水氧化处理研究进展引言：随着工业的发展和人们生活水平的提高，产生大量有机废水，给环境和水资源造成了严重的污染。

有机废水的高浓度及复杂性使传统的废水处理方法无法有效处理，因此研究开发一种高效、经济且环保的废水处理技术成为亟待解决的课题。

超临界水氧化技术就是一种有潜力的解决方案，本文将对其研究进展进行综述。

一、超临界水的特点及水氧化反应机理超临界水是介于液态和气态之间的状态，具有较高的温度和压力，具有特殊的物理和化学性质。

超临界水氧化是在超临界水条件下利用氧气催化水中有机物的氧化反应。

该反应主要包括氧化、水解和气化三个阶段，其中氧化是最关键的一步。

二、超临界水氧化处理有机废水的优势与传统的废水处理方法相比，超临界水氧化具有以下优势：1. 高效：超临界水能够提供较高的温度和压力，加速有机物的氧化反应速率，提高废水处理效果。

2. 综合处理：超临界水氧化能够同时处理多种废水组分，对不同类型的有机物都具有高度的氧化能力。

3. 环保：超临界水氧化过程中不需要添加额外的氧化剂或催化剂，减少了化学品的使用，降低了废水处理的成本和环境风险。

4. 无二次污染：超临界水氧化不会产生二次污染物，其产物主要为二氧化碳和水，对环境没有任何危害。

三、超临界水氧化处理有机废水的关键技术超临界水氧化处理有机废水需要解决以下关键技术问题：1. 反应器设计：反应器的设计必须考虑到超临界水的高温高压特性，确保反应器的密封性和安全性。

2. 温度和压力控制：超临界水氧化过程需要精确控制温度和压力，以提供合理的反应条件。

3. 催化剂选择：催化剂的选择对超临界水氧化反应的效率和选择性具有重要影响。

4. 产物回收：超临界水氧化后产生的二氧化碳和水需要进行有效的分离和回收，以降低对环境的影响。

四、超临界水氧化处理有机废水的应用研究目前，超临界水氧化技术已经在有机废水处理中得到了广泛应用。

研究表明，超临界水氧化能够有效去除有机废水中的有机物污染物，并且对于难降解的有机物也具有较好的降解效果。

2-萘酚生产废水处理工艺研究现状作者：田儒俊程淑君王安来源：《西部资源》2012年第01期摘要：2-萘酚是一种重要的染料中间体，2-萘酚生产废水含有大量的难降解有机物，导致废水处理困难。

文章通过对近几年2-萘酚生产废水处理工艺文献分析，综述了 2-萘酚生产废水的处理工艺有：浓缩法、吸附法、生化法、氧化法、组合工艺。

并对各个废水处理工艺进行对比，指出浓缩法能耗大，吸附法和氧化法投资成本大，生化法和组合工艺净化深度高，但是投资大。

关键词: 2-萘酚生产废水工艺The review of 2-naphthol producing wastewater treatment technologyTIAN Ru-jun et alSchool of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065Abstract: 2 - naphthol is an important dyestuff intermediate, 2 - naphthol production wastewater contains large amounts of refractory organic matter, causing the difficulty of waste water treatment. Articles conduct on analysis of the literatures about 2 - naphthol wastewater treatment process, reviewing of 2 - naphthol producing wastewater treatment process conclude: concentration, adsorption, biochemical, oxidation, combined process. And comparing the various wastewater treatment process that concentration is energy consumption, adsorption and oxidation need large investment costs, combined and biochemical process have purification of great depth, but need large investment.Key words： 2-naphthol producing wastewater treatment2-萘酚又名β-萘酚、乙萘酚、2-羟基萘，是萘系染料中间体典型产品之一。

二萘酚废水治理新工艺一、简述河北省秦皇岛鑫凯环保科技开发有限公司2～萘酚主要合成过程为：萘磺化、水解-、吹萘、中和等过程，工艺过程多，流程长，三废量大，特别是中和母液与洗涤产生的废水中COD值高达55000 毫克/升左右，每生产1 吨2～萘酚，将产生8立方米左右的废水，其中主要有机物主要成分为β-萘磺酸钠占80-95%、少量的α-萘磺酸钠占4-19%、微量的精萘及其它有机杂质占0-1.0%，无机物主要成分为亚硫酸钠占3-5%、硫酸钠占7-8%。

属高毒性有机废水。

β-萘酸钠是合成2-萘酚的重要的中间体，如果废水液中含有大量的β-萘磺酸钠不予以回收利用，不仅影响到2-萘酚的收率和生产成本，而且会严重地污染环境。

据悉国内外一些生产企业就因为废水污染问题难以解决而停产。

若利用浓缩法探索解决途径，由于能耗高，有新的三废产生，有机物与无机盐混在一起，影响了有机物的利用。

2-萘酚生产过程中排出废水色泽深、酸碱缓冲性强，COD高达47000-55000mg/L，其中含有大量的硫酸钠、亚硫酸钠、氯化钠等无机物，以及分离不完全的萘、萘磺酸等有机中间体。

废水中COD主要由亚硫酸根及萘磺酸根等有机物的氧化引起，尤其含有的高浓度萘磺酸对COD贡献最大。

此外，由于萘环是由10个碳原子组成的离域的共轭π键架构，结构相当稳定，难以降解。

目前2萘酚废水大部分采用树脂吸附有机物进行处理；因形成缓冲溶液酸化时需消耗大量的硫酸来调整pH值至酸性，加入的酸化剂较多，酸化时又放出大量的SO2有害气体，造成二次污染；然后用大孔树脂分离富集废水中萘磺酸盐，处理后的废水含有高浓度的硫酸钠。

使用大孔树脂吸附造价高（45000元/吨），需频繁再生，且再生黑液量多无法回收有用组份；树脂吸附工艺运行一段时间后COD去除率持续下降；存在树脂耗量大、解析黑液量多、无法回收有价组份、且树脂频繁再生药剂消耗量及费用较高，树脂吸附处理后出水不稳定，废水处理成本高达180元/m3，未能达到排入市政管网的要求运行成本高昂的缺陷。

科技成果——超临界水氧化技术处理含酚废水成果简介含酚废水主要来源于焦化、煤气、炼油和以苯酚或酚醛为原料的化工、制药等生产过程，其来源广、数量多、危害大，是各国水污染控制中列为重点解决的有毒有害废水之一。

2011年，我国废水排放量约652亿吨，其中含酚废水排放量约5110万吨。

该类废水具有以下特点：1、来源广，主要来自石油加工及煤化工行业，占含酚废水排放量的68%；2、排放量大，以年产40亿Nm3天然气的煤气化站为例，排放的含酚煤气化废水约为770t/h；每生产1吨石油化工产品，约排放废水40m3；3、难处理，污染物浓度高，COD达10000mg/L，其中酚高达7000mg/L，NH3-N达5000mg/L；4、成分复杂，除酚外，还含脂肪族化合物，杂环类化合物和多环芳烃；水质变化幅度大，COD变化系数达2.3；5、强毒性，致畸、致癌、致突变；当酚浓度超过10mg/L时，鱼类等水生植物不能生存，该类废水已列入危废名录。

对该种废水的有效处理成为困扰水处理行业的一个难题。

超临界水氧化技术（SCWO）是一种新型高效的高浓度难降解有机废水处理技术。

该技术在超临界水（温度>374℃，压力>22.2MPa）环境下，并在过量氧的参与下，有机物发生以自由基为主导的氧化反应，使废水中含碳有机物迅速彻底的氧化为二氧化碳和水，具有反应迅速、彻底、清洁环保的优点。

近年来，该技术在高浓度难降解有机废水的处理中受到了越来越多的关注。

研究表明，该技术对含酚5000mg/L的废水无需经预处理即可使出水酚浓度低于0.1mg/L，达到国家GB8978-1996排放标准。

技术创新性和领先性目前含酚废水处理工艺主要为以生物法为核心的组合工艺，即预处理工艺（如氨氮吹脱、蒸氨脱酚等）-生物法-后续深度处理工艺（如高级氧化法、化学沉淀法等）。

这种组合工艺虽然能最终使废水达标排放，但仍存在以下问题：（1）工艺流程复杂，必须有严格的预处理工段和高效的深度处理；（2）酚、氨浓度要求较高，进生化工段酚浓度需低于300mg/L，氨浓度低于30mg/L；（3）处理不彻底，生化段COD降解率仅为80%左右；（4）产生二次污染：（5）每处理10000吨废水约有3-4吨污泥产生，污泥中含有PAHs、重金属等有害物质危废污泥产生，属于危险废弃物，对其的进一步处理是含酚废水常规方法处理所带来的一个难点。

超临界水是一种被广泛应用于化学反应的介质，其具有较高的溶解能力和较低的表面张力。

在超临界水中进行的化学反应通常具有较快的速度和较高的反应收率。

2-萘酚是一种常见的有机化合物，其在超临界水中的氧化分解研究已被广泛报道。

研究表明，在超临界水中，2-萘酚可以被快速氧化为苯和苯酚。

这种反应可能是通过电子转移和氧自由基机制进行的。

研究还表明，超临界水中的氧化分解反应受到温度、压力和pH值等因素的影响。

总的来说，超临界水中2-萘酚的氧化分解是一个复杂的化学过程，其机理尚不完全清楚，需要进一步的研究。

环境工程与生态工程超临界水氧化去除含酚废水T OC的动力学研究Ξ李辉,庄源益,杨克莲,袁有才,谷文新,阎俪,李洋(南开大学环境科学系,天津　300071) 摘要:本文利用自行设计的一套连续式超临界水氧化实验装置,以过氧化氢为氧化剂,处理实验室模拟含酚废水。

在超临界条件下(P=30MPa,T=400℃,440℃,480℃,520℃)进行超临界水氧化实验。

结果表明,T OC去除速率在氧化剂过量10倍的情况下,对T OC是2.15级反应。

速率常数与温度的关系符合阿仑尼乌斯公式。

反应的实验活化能为171.7k J/m ol,前置因子A为2.99×1011。

关键词:含酚废水;超临界水;氧化;动力学中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1002-1264(1999)04-0001-031　前言 超临界水氧化(Supercritical water oxidation,缩写为SCW O)经过十多年的开发研究,已经引起了广泛关注和巨大进展。

这主要是因为它对有机废物具有超高破坏效果的能力,且可回收资源,同时也是因为该技术更为简单。

水在超临界条件下(T>374℃,P>22MPa)可以与有机组分和氧化剂完全互溶。

通过高温高压下的自由基氧化反应,有机物能快速氧化为C O2、H2O和N2等。

超临界水氧化技术是在不产生有害副产物的情况下彻底有效降解有毒有机污染物的一种新方法。

目前,此技术在美国、欧洲、日本等发达国家已受到广泛重视和深入研究,而我国在此领域的研究还刚刚起步[1]。

超临界水氧化过程的开发以及设计、优化控制和评价都需要相关的动力学知识。

为了使实验室研究过程转成工业规模,就需要对反应途径,氧化动力学及反应机理作深入研究。

动力学的研究大部分集中在有机组分消失动力学。

研究者们通常用经验的幂指数总速率式表述实验结果。

总速率式是一个工业实用的数学模型,能方便地用于设计,分析SCW O反应器和过程的控制。

超临界水氧化技术处理2-萘酚废水的研究
张欣;刘雷
【期刊名称】《能源研究与管理》
【年(卷),期】2011(000)002
【摘要】2-萘酚是严重污染环境和危害人体健康的有害物质,目前采用传统废水处理方法,很难将其彻底去除.超临界水氧化技术是一种新兴废水处理技术,能够对许多传统方法难以去除的有机废水进行有效处理.对含2-萘酚废水的超临界水氧化降解进行了研究,主要讨论了温度、压力、停留时间等因素对反应的影响,2-萘酚的降解率随着这3个因素的升高而升高;同时比较了Cu2+与Mn2+对2-萘酚降解的作用,得出Cu2+具有更好的催化效率;在此基础上确定了本实验体系适宜的工艺条件.【总页数】4页(P34-37)
【作者】张欣;刘雷
【作者单位】南昌大学环境与化学工程学院,南昌330031;南昌大学环境与化学工程学院,南昌330031
【正文语种】中文
【中图分类】X703.1
【相关文献】
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催化超临界水氧化反应的研究（之五）二、催化SCWO研究中物理化学有关原理1、临界状态及超临界流体液体的饱和蒸汽压随温度的升高而增大，温度越高使气体液化所需的压力也越大。

实验证明，每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上无论加多大压力都不可能使气体液化，这个温度即为临界温度Tc，Tc时的饱和蒸汽压为临界压力Pc。

临界温度、临界压力下的状态为临界状态。

此时，气液两相的摩尔体积及其它性质完全相同，界面消失，气态、液态不能区分。

温度压力略高于临界点的状态，成为超临界流体（Supercritical fluid, SF）。

SF 的扩散系数（～10-4cm2/s）比一般液体的扩散系数（～10-5cm2/s）高一个数量级，而它的粘度（～10-4Ns/m2）要低于一般液体（～10-3Ns/m2）一个数量级。

SF密度很大，具有溶解性能。

SCWO即利用了氧气能以任意比例溶于超临界水中，获得了高溶剂氧浓度的溶液，达到了在高温高压下将有害的有机化合物全部有效地氧化为小分子如CO2，H2O，N2，Cl2或SO2的目的。

2、热力学第一定律热力学第一定律的本质是能量守恒定律。

因此，当有机物含量超过2%时SCWO过程可以形成自热而不需额外供给热量。

3、催化剂的作用存在少量就能显著地加快化学反应的速率，而本身并不损耗的物质称为催化剂。

催化作用是靠催化剂参加化学反应来增大反应速率的。

催化剂提供了把反应物和产物联结起的一系列基元步骤，这样使反应按新的途径进行从而增大反应速率，催化剂经过一个化学循环后再生出来。

催化剂的特点：（1）只加速热力学上可行的反应；（2）不改变反应的始末状态，不影响平衡常数，只能缩短到达平衡的时间；（3）催化作用具有选择性，一定的催化剂专门对某一个化学反应起加速作用；（4）通过改变反应途径，降低反应活化能来加速反应。

基于催化剂的以上作用和特点，在确定了超临界水氧化反应可以进行的前提下，着手于寻找合适的催化剂以达到加快反应速率、减少反应时间，降低反应温度，优化反应路径的目的。