Chenmical Intermediate
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2013年第03期
科研开发
赵军
摘要：分析了中原大化公司Lurgi 低温甲醇洗操作工况，详细介绍了硫超标、精馏废水CO D 超标、系统氨超标及补充甲醇量较大等生产问题产生的原因，提出了具体的优化操作方案，以期对低温甲醇洗的工艺操作有较大帮助。
关键词：低温甲醇洗硫超标COD 超标氨超标补充甲醇中图分类号：TQ214
文献标识码：A
文章编号:T 1672-8114(2013)03-024-04
（河南煤业化工集团中原大化公司河南濮阳457004）
1引言
河南煤业化工集团中原大化公司年产50万吨甲醇装置始建于2006年，其中低温甲醇洗装置采用Lurgi 生产工艺，经脱硫脱碳后的净化气，要求总硫＜0.1ppm ，CO 2＜3.14%，净化气的硫含量及CO 2含量指标直接影响到甲醇合成工段粗甲醇的产量和甲醇合成催化剂的使用寿命。
中原大化公司甲醇装置开车以来，低温甲醇洗工艺出现的问题主要有硫超标（净化气硫超标和六塔尾气硫超标）、五塔精馏废水COD 超标、系统氨超标及补充甲醇量较大等问题。
本文着重探讨低温甲醇洗工艺的优化操作，以期为低温甲醇洗工艺的生产操作提供帮助。
2Lurgi 工艺流程简介
中原大化公司Lurgi 低温甲醇洗工艺流程如图1：从变换装置来的原料气(40℃，3.4MPa)送入低温甲醇洗原料气/合成气换热器05E001经换热后进入到原料气深冷器05E002，被液氨冷却到10℃左右，再进入到氨洗涤器05C007的下部，经洗涤后的原料气经低温气体换热后进入气体吸收塔05C001的底部，原料气自05C001下部向上依次进入H 2S 预洗段、H 2S 吸收段、CO 2洗涤段、CO 2吸收段，经脱硫脱碳合格的净化气送入甲醇合成原料气压缩机入口。
吸收过H 2S 和CO 2的饱和甲醇进入中压闪蒸
年产50万吨甲醇Lurgi 低温甲醇洗工艺操作优化分析
塔05C002中压闪蒸，闪蒸出的CO 2气体经回收冷量后送入二氧化碳压缩机，经加压后用于输煤。
再浓缩后的富H 2S 甲醇分两部分送入再吸收塔05C003的在吸收段和H 2S 浓缩段。
再吸收塔05C003中富CO 2甲醇经N 2/CO 2气体送入尾气洗涤塔05C006，经洗涤回收甲醇和部分H 2S 气体后直接排放。
05C003底部的富H 2S 甲醇回收冷量后送入热再生塔05C004，经热再生合格的贫甲醇经氨冷器降温后作为主冲洗甲醇送往吸收塔05C001，再生出的H 2S/CO 2混合气送往克劳斯硫回收工段。
热再生后的一小部分甲醇送往甲醇水精馏塔05C005进行精馏，分离出系统水。
尾气洗涤塔05C006的洗涤水作为进料送往05C005的中部，精馏废水排往废水处理装置。
3.低温甲醇运行工况问题及原因分析3.1净化气硫超标
中原大化公司低温甲醇洗装置2008年5月开始运行以来，多次出现甲醇合成气硫化氢超标问题。
2009年6月运行期间，曾出现持续性超标，甲醇合成气中硫化氢含量达到1.32×10－6以上，经过多次优化调整，硫化氢持续超标问题没有明显改善，置换系统循环甲醇后，才有效控制了出口硫化氢的含量。
现将本装置运行期间导致甲醇合成气中硫含量超标的因素分析如下。
（1）原料气硫含量较高
原料气中硫含量高会增加吸收塔的负荷，造成总硫超标，特别是COS 等有机硫由于在低温甲醇中溶解度相对较低，不易脱除。
净化气硫超标会造成甲醇合成催化剂中毒及失活，金属硫化物的累积会使得催化剂易烧
结，会进一步使得甲醇合成塔的压差高，增加了压缩机
作者简介：赵军（），男，工程师，目前从事化工项目的发展规划工作
1974-
功耗，同时催化剂床层在高压差下容易粉化破碎，会进一步恶化催化剂的催化活性和效率，缩短催化剂的使用寿命。
原料气中的总硫超标的主要应对措施是加大原料气洗涤塔05C007的处理能力，增加洗涤水的量，尽可能大的去除原料气中的H2S气体。
然而加入过多的洗涤水难免会造成原料气中水含量夹带较多，给系统带入过多的水分，进而影响低温甲醇的吸收效果。
因而需要对现有原料气洗涤塔进行改造，增加现有洗涤塔塔盘或新增一台洗涤塔以提高洗气效能。
（2）再生甲醇不合格
来自05C004再生甲醇经氨冷器降温后作为主冲洗甲醇送往05C001的CO2吸收段。
再生甲醇中如果含有过多的水分会降低其吸收效率，使得净化气中的CO2和H2S气体超标。
造成热再生甲醇不合格的主要原因有05C004热再生塔负荷较重，系统氨累积造成05C004冷凝器效率低等。
再生甲醇不合格的主要因素是系统甲醇水含量超标或粉尘颗粒物过多造成的低温甲醇吸收能力下降。
其中最主要的因素是05C004热再生塔处理量超过设计值，具体的优化方案是在05C001中尽可能使低温甲醇吸收饱和，尽量使甲醇的循环量维持在设计值。
系统循环甲醇粉尘颗粒物过多的主要应对措施是在分别在05P004至05C001循环甲醇管线和05P004至05C005循环甲醇管线增设粉尘过滤器。
中原大化公司2011年初投运两台过滤器后，系统循环甲醇的粉尘含量降到了较低的水平。
系统氨累积造成5冷凝器效率低会使得5顶部回流甲醇的温度过高，降低了上部塔盘的分离效率，造成系统甲醇水含量超标，因而应当定期检测系统循环甲醇的氨含量，氨含量高时要及时排氨，置换新鲜甲醇[1]。
（3）系统操作条件（压力，温度）
气体的吸收受平衡分压的影响，系统操作压力过低会降低低温甲醇的吸收能力，同时低温甲醇的温度对其吸收能力也有较大影响。
低温甲醇洗液氨制冷量不足时必须减小系统的处理负荷，会严重影响甲醇的产量和产品的综合能耗。
因而在操作过程中应当尽量避免原料气的压力波动和适量增加冰机的运行负荷。
同时，05C003气提氮气的量和压力会对系统的温度有一定影响，进口氮气压力提高会增加05C003塔内气体的闪蒸量，进而进一步降低系统温度，压力过高会造成汽提气体空速增加，进而可能引起再吸收塔液泛，将过多的甲醇带出系统。
系统压力波动的主要原因是煤气化装置的氧负荷的波动，当前受制于煤气化装置原料煤煤种变化，往往造成气化装置系统压差高，甚至十字架积灰、堵渣，进而造成煤气化装置的氧负荷波动，因而低温甲醇洗装置应当根据煤气化装置的氧负荷变化，适当调整循环甲醇量以尽量减少系统消耗。
（4）再生甲醇的循环量
再生甲醇的循环量对低温甲醇的整体运行工况有较大影响，再生甲醇循环的量过大，使得富甲醇吸收能力未达到饱和，从而增加热再生塔的负荷，进而对再生甲醇的质量造成较大的影响。
循环量过小会使得已经吸收饱和的甲醇不能吸收过量的O和S气体，进而使净化气硫超标。
图1中原大化公司Lurgi 低温甲醇洗工艺流程
0C0040C004C2H2
Chenmical Intermediate
262013年第03期因而，在实际操作过程中，需要优化系统中甲醇的
循环量尽可能的维持在设计值，使整体工况最优化。
（5）系统氨含量
当变换气中NH
3含量过高或05C007对NH
3
的洗涤效果
差时，会导致进入低温甲醇洗装置中净化气的NH
3
含量
增加。
系统NH
3
在再生塔05C004中不容易脱除，会逐渐
积累。
当NH
3的含量达到一定程度时，NH
3
会与H
2
S在热
再生塔中生成(N H
4)
2
S，(N H
4
)
2
S溶解于循环甲醇中，并随
着甲醇循环返回到吸收塔内，在塔顶分解成H
2S和NH
3
，
进而导致净化气中总硫超标[2]。
因而在系统氨含量超标时要进行适当的甲醇置换，确保系统中的氨含量维持在适当的水平。
（6）05C003汽提氮气不足
低压氮气主要用作吸收塔05C003汽提气，系统开车初期，由于整套煤化工装置氮气供应紧张，不能满足H
2
S
浓缩塔正常循环时氮气需求量，导致CO
2
在05C003塔中解析的量少，自然会在05C004塔中解析的量多，增加了
热再生塔05C004的负荷，从而影响了H
2
S在热再生塔中的
解析，导致H
2S随塔釜甲醇带入贫甲醇罐中，是H
2
S含量
超标的原因之一。
因而在实际生产操作过程中要逐步增加煤气化装置的氧负荷，同时低温甲醇洗装置导气时要逐步增加负荷。
由于系统开车初期的氮气的供应量比较紧张，也有些企业尝试净化气作为汽提气的探索[3]，不过考虑到使系统尽快达到稳定，不建议采用净化气作为汽提气。
3.2精馏废水COD超标
低温甲醇洗装置甲醇水精馏塔05C005塔底排放的废水中甲醇浓度过高会增加废水的处理难度。
由于当前甲醇生产装置的污水均采用活性污泥处理，甲醇废水中COD偏高会造成活性菌类死亡，进而影响污水的处理能力。
影响甲醇水精馏塔废水COD超标的主要原因有05C005再沸器热负荷不足（或换热器泄漏），05C006进料洗涤水量超出设计值，05C005再沸器热负荷过高等原因。
再沸器热负荷低会使得精馏塔液体蒸发量小，分离能力不足；再沸器热负荷过高，会使得自05C004返回的回流甲醇的温度过高，进而影响精馏塔的分离效率。
而来自05C006的洗涤水过量会超出05C005的处理能力，造成废水COD超标。
在实际生产操作过程中，应尽量维持05C006洗涤水的量在设计值。
在系统开车初期，要尽量缓慢的增加55的再沸器负荷，避免精馏塔的工艺操作波动，必要时自罐区引入新鲜甲醇。
3.3系统氨超标
为了减少设备的腐蚀、延长设备的使用年限和运行
周期，现低温甲醇洗工艺都会允许系统中存在一定含量的NH
3。
但必须要严格控制NH
3
在低温甲醇洗系统中的
含量，如果NH
3
含量低会造成设备腐蚀的加剧；NH
3
含量高则会造成甲醇热再生系统铵盐结晶，堵塞热再生塔
05C004冷凝器；当NH
3
含量高到一定程度就会造成工艺气中硫含量超标。
所以必须要控制好低温甲醇洗系统中的N H3含量。
低温甲醇洗系统中的NH
3
主要由工艺气带入系统
中，这部分NH
3
是在气化炉中形成的。
煤炭中含有的氮元素和氧气中残留的氮气在气化炉中与氢元素反应而形
成NH
3。
生成的大部分N H
3
被水洗脱除，小部分NH
3
随着工艺气进入到低温甲醇洗系统中，并在低温甲醇洗系
统中积累。
为了防止积累在甲醇洗系统中的NH
3
无法外排，在低温甲醇洗系统中也设计有排氨管线。
可以通过
定期打开排氨管线来排除系统中的NH
3
[4]。
3.4补充甲醇量过大
造成低温甲醇洗甲醇损失量的主要原因是气体夹带和甲醇水分离塔05C005废水CO D超标。
其中可能的损失主要有：
（1）吸收塔净化气出口甲醇含量高
吸收塔05C001主冲洗甲醇的温度过高会导致净化气中甲醇平衡分压增高，导致主洗塔出口的净化气夹带的甲醇量增多[5]。
净化气中甲醇含量过高会在一定程度上抑制甲醇合成反应的反应平衡，增加循环气体的量，进而增加甲醇合成的能耗。
因而在操作中应适当增加冰机负荷，尽可能的降低主冲洗甲醇的温度。
（2）克劳斯尾气甲醇含量高
从热再生塔05C004热再生段出来的克劳斯气体温度偏高，甲醇冷却回收不彻底，或克劳斯气体分离器05D001、回流罐05D003液位不准而导致甲醇携带量大。
因而在操作过程中应尽量增加热再生塔05C004冷凝器的负荷，降低05D001和05D003中回流甲醇的温度。
同时系统中循环甲醇过脏（粉煤颗粒物）会使05D001中甲醇液沫较多，影响液位传输，易造成甲醇回流泵05P006汽化，会造成05C004的负荷加重，并影响再生甲醇的质量。
（3）精馏废水CO D超标
精馏废水COD超标也是造成补充甲醇量较大的原因之一。
（）再吸收塔尾气中甲醇含量高
再吸收塔53的尾气温度过高会增加甲醇在尾气
0C004
0C00
中分压，进而造成甲醇流失。
同时，05C003再吸收塔汽提氮气的压力温度过高也会造成尾气中的甲醇夹带。
因而在操作过程中应当适量降低尾气温度，控制汽提氮气的量和压力[6]。
4.结论
通过对Lurgi 低温甲醇洗操作工况的优化分析，找到了相应的优化方案和改进措施。
相信随着低温甲醇洗工艺过程的不断优化和工人操作技能的不断提升，低温甲醇洗操作工况优化带来的经济效益也会不断提升。
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ZhaoJun
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Key wo rd :lo w-temp e ratu re me th an o l wa sh ;h yd rog e n su lfid e e xcess;COD exce ss;ammo n ia e xcess;a dd e d meth an o l overd ose.
(Zhong yuan Dahua Co.o f Henan Coal ＆Chem ical Industry Gro up.Puy ang 457004)
T he Operation Optimi zation A nalysi sofL urgiL ow-temperature M ethanolW ash Processon
500000t/yMethanolPl ant
Y e Shaobo Wang Y ale
Ab stra ct:Th e stud y on ABO3-typ e p e rovskite h ave make so me p rog ress at pre sen t.Th e p rep ared meth od s are rev iewed in th is article.Su ch as h ig h temp era ture solid state rea ctio n 、so l-g el te ch n iq u e 、hyd ro th ermal syn the sis 、microe mulsio n 、cop recip itatio n an d Citric acid co mp lex me tho d s.One meth o d o f impro vin g th e p h oto catalytic a ctivity b y do p in g is in tro d uced T y f y K y ;;y ;y (Colleg e o f Chemical Eng ineering and Environment,No rth University of China,Taiyuan 030051,China)
Progress of AB O3type perovskite structure photocatalysts synthesis and modi cation
doping technique
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.h e d evelop men t tred enc o ph otocatal sis isalso p ro po sed.
e words:perovskite semico nd ucto r ph otocatal sis p ho to catal st.。
