催化裂化可再生湿法烟气脱硫工艺应关注的工程问题

“十条龙 ” 入中国石化集团 科技攻关项目， 项目工 。 程设计正在进行中
图2 Fig． 2 表1 Table 1
项 目 专利商 吸收剂 SO2 脱除率， % % 副产物（ SO2 ） 纯度， 系统压力降 / Pa
CANSOLV 工艺流程 Process flow of CANSOLV
可再生湿法烟气脱硫技术对比
收稿日期： 2011 － 03 － 20 ； 修改稿收到日期： 2012 － 04 － 15 。 作者简介： 胡敏， 高级工程师， 中国石化集团洛阳石油化工工 程公司技术委员会副主任、 副总工程师、 开工部主任。 联系 Email： humin． Lpec@ sinopec． com。 电话： 0379 － 64887088 ，
CANSOLV 工艺 Shell Global Solutions 有机胺
4 ］ ≥99［3 ， ［4 ］ ≥99 （ 干）
Comparison of regenerable wet flue gas desulfurization technologies
LABSORB TM 工艺 DuPont BELCO NaOH + H3 PO4
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要消耗大量的能量， 急冷吸收塔的压力降导致上
化裂化 装 置 同 步 运 行， 年 开 工 时 数 8 400 h， 连 3 a ， 续运转时间不小于 关键设备具有较高的可 靠性； （ 2 ） 采用 “急冷段 + 吸收段 + 烟囱 ” 一体化设 计方案， 可把急冷段和吸收段集成设计为急冷吸 收塔， 系统压力降约为 3 ～ 5 kPa， 有利于节省这部 分的工程投资和占地； （ 3 ） 急冷吸收塔内构件可以根据不同的净化 烟气控制指标设计为“空塔 + 喷嘴 ” 或“填料 ” 方 式。由于急冷段介质 pH 值为 1 ～ 2 ， 决定了急冷 段及其内构件需要采用耐强酸腐蚀的特殊金属 材料； （ 4 ） 吸收段操作温度对吸收剂系统热稳定盐 生成速度影响很大， 降低吸收段操作温度对提高 吸收效果和降低热稳定盐的生成速度有利 。吸收 段操作温度取决于烟气的绝热饱和温度， 与烟气 催化裂化烟气的绝 组成（ 特别是 H2 O 含量） 有关， 热饱和温度一般为 58 ～ 63 ℃ ； （ 5 ） LAS 吸 收 剂 对 烟 气 中 SO2 吸 收 选 择 性 高， 回收 SO2 气体纯度可高达 99． 9% （ 干基 ） 。 吸 收剂再生后可以循环使用， 吸收剂消耗量小， 外排 高浓度含盐污水量少； （ 6 ） 如果受催化裂化装置平面布置条件的限 制， 急冷吸收部分布置在原催化烟囱附近 ， 再生部 分可以另外寻找合适的位置布置 ； 再生部分还可
技术特点
（ 1 ） 急冷与吸收化学反应在 SO2 洗涤器中同时 进行， 洗涤器为空塔结构， 系统压力降较小； （ 2 ） 对催化烟机操作工况影响较小； （ 3 ） SO2 洗涤器吸收剂为弱酸性介质； （ 4 ） 富吸收剂再生采用汽提塔蒸汽直接汽提 方案。
RASOC 工艺也是一种资源化 （ 回收法 ） 烟气 脱硫技术， 通过高选择性的 LAS 吸收剂从催化裂 化烟气中回收高纯度的 SO2 气体， 富吸收剂再生 后循环使用， 硫回收率高， 含盐污水排放量少， 基 本无二次污染， 并可以实现多套烟气脱硫装置富 吸收剂集中再生， 但工艺流程复杂、 能耗高、 投资
目前， 人类对能源的需求大部分来自化石燃 料， 含硫原油加工及产品使用过程中 SOx 排放量 也日益增加。 SOx 是大气主要污染物之一， 大气 中的 SOx 以 酸 雨 等 形 式 严 重 危 害 着 人 类 生 存 环境。 典型的已工业化的非资源化 （ 抛弃法 ） 烟气 脱硫 工 艺 有 DuPont
TM
决定了烟气脱硫技术的先进性， 一般采用的复配 SO 吸收剂具有较高的吸收 2 选择性、 吸收容量大、 反应过程可逆、 不易挥发、 不易热分解等特点。可 再生湿法烟气脱硫技术的专用吸收剂分为无机缓 冲液和有机缓冲液。无机缓冲液一般由弱酸和弱 酸盐或者弱碱和弱碱盐组成， 具有性能稳定、 反应 速度快、 可循环使用等特点。 有机缓冲液一般由 复配的有机胺溶液组成， 具有不易挥发、 加热不分 解等特点。 典型的已经工业化的资源化回收法烟气脱硫 TM TM 技术有 DuPont BELCO 公 司 的 LABSORB 工 艺和 Shell Global Solutions 公司的 CANSOLV 工 它们分别以无机缓冲液和有机缓冲液作为吸 艺， 收剂， 正在进行国产化技术开发的可再生湿法烟 气脱硫技术还有 RASOC （ Regenerable Absorption Process for SOx Cleanup） 工艺。
催化裂化可再生湿法烟气脱硫工艺 应关注的工程问题
胡
1 1 2 1 1 敏， 郭宏昶 ， 胡永龙 ， 汤红年 ， 王刻文 ， 谭 1 1 忻， 朱雷鸣
（ 1． 中国石化集团洛阳石油化工工程公司， 河南省洛阳市 471003 ； 2． 华南理工大学， 广东省广州市 510640 ）
摘要： 典型的已工业化的催化裂化可再生湿法烟气脱硫技术有 DuPont TM BELCO 公司的 LABSORB TM 工艺和 Shell Global Solutions 公司的 CANSOLV 工艺， 对两者的主要技术指标和技术特点进行了对比。 介绍了由中国石化 集团洛阳石油化工工程公司自主研发的 RASOC 工艺与工程技术的主要特点， 同时对成都华西化工科技股份有限 公司开发的离子液循环法烟气脱硫技术进行了阐述 。着重分析了可再生湿法烟气脱硫技术在催化裂化装置上应 用时对上游催化烟机 、 余热锅炉或 CO 锅炉的影响以及对下游硫黄回收装置操作参数和规模的影响 。 指出吸收剂 （ 洗涤液） 是可再生湿法烟气脱硫技术的核心技术， 决定了烟气脱硫技术的先进性， 决定了烟气脱硫装置的工程投 资和能耗。国产化可再生湿法烟气脱硫技术用于催化裂化装置烟气脱硫的工程技术开发还有待于进一步提高， 需 重点解决长周期运行 、 设备平面布置和占地、 工程投资、 装置能耗和生产成本等问题。 要结合催化裂化装置的特点， 在催化裂化装置上实施可再生湿法烟气脱硫技术， 需要综合考虑对上游催化烟机、 余热锅炉或 CO 锅炉的影响以及 形成催化裂化装置 、 烟气脱硫装置、 硫黄回收装置一体化的解决方案。 对下游硫黄回收装置的影响， 关键词： 催化裂化 烟气排放 二氧化硫 湿法烟气脱硫 硫黄回收
TM 度均高于 LABSORB 工艺， 只是前者的系统压力 降几乎是后者的 3 倍之多， 将对上游催化烟机、 余
SOLV 烟气脱硫系统工艺流程如图 2 所示。 CANSOLV 工艺也是一种资源化 （ 回收法 ） 烟气脱硫技术， 使用专利的有机胺缓冲液吸收烟

SO2 脱除率可高达 99% 以上。 根据 气中的 SO2 ， 汽提原理， 利用工厂的低压蒸汽加热含 SO2 的富 从再生塔顶解吸出的高纯度饱和 SO2 气 吸收剂， 体在炼油企业一般被送到硫黄回收装置克劳斯单 元生产硫黄， 经过再生后的贫吸收剂回到吸收塔 4］ 循环使用。据文献［ 报道， 再生 1 t 循环吸收剂 需要消耗 200 ～ 300 kg 低压蒸汽。 颗粒物处理是 CANSOLV 工艺设计的一项
BELCO 公 司 的 EDV


（ Electro-Dynamic Venturei ） 技术和 ExxonMobil 公 两者都是使 司的 WGS（ Wet Gas Scrubbing ） 技术， 用碱性吸收剂（ 洗涤液 ） ， 在脱除 SOx 过程中需要 消耗大量吸收剂， 产生大量废水。 资源化 （ 回收 法） 烟气脱硫技术则使用专用的吸收剂， 通过吸 收剂的再生和循环使用降低生产成本， 减少废水 排放， 但工艺流程相对复杂， 需要较高的工程投技术采用化学吸收
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热锅炉或 CO 锅炉产生较大的影响。 1． 3 RASOC 工艺［5］ RASOC 工艺是中国石化集团洛阳石油化工 工程公司（ LPEC ） 自主研发的一种催化裂化可再 生湿法烟气脱硫工艺， 所采用的 LAS 吸收剂是一 种含有特殊官能团的有机胺衍生物， 具有吸收容
量大、 再 生 效 果 好、 蒸 发 损 失 小 等 特 点。 目 前， RASOC 工艺已经完成工业侧线的试验工作， 并列
4 ］ 90 ～ 95［1 ， 5 ］ （ 干） 90 ～ 95［4 ， ～ 1 800［4］ TM
～ 5 500［4］ （ 1 ） 急冷与 吸 收 化 学 反 应 在 SO2 吸 收 塔 内 分 段 进 行， 吸收塔为填料结构， 系统压力降较大； （ 2 ） 对催化烟机操作工况影响较大； （ 3 ） SO2 吸收塔吸收段为弱酸性介质， 急冷段为强酸 pH 值为 1［3］ ； 性介质， （ 4 ） 富吸收剂再生采用再生塔重沸器低压蒸汽供热 方案。
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原理， 利用吸收剂对烟气中 SO2 进行高选择性的 化学吸收， 吸收后的富吸收剂在一定条件下再生 分离出高纯度的 SO2 气体。 吸收剂是可再生湿法烟气脱硫技术的核心，
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由于湿法烟气脱硫装置处于上游催化裂化装 “末端” ， 置工艺流程 回收的高纯度 SO2 送至下游 硫黄回收装置， 湿法烟气脱硫装置将对上游和下 游装置的运行带来重大影响。在工程设计上必须 考虑与传统未设置烟气脱硫装置的催化裂化装置 的区别， 下文对此进行重点分析。 主要的可再生湿法烟气脱硫技术 1． 1 LABSORB TM 工艺［2］ 1 LABSORB TM 工艺是一种资源化 （ 回收法 ） 烟 气脱硫技术， 其工艺流程如图 1 所示。 吸收剂是
以实现多套采用可再生湿法烟气脱硫装置富吸收 剂的集中再生； （ 7 ） 吸收剂在吸收和再生过程中会产生一定 量的热稳定盐， 配套有离子交换树脂脱除热稳定 盐的工艺； （ 8 ） 配套有烟气中催化剂颗粒洗涤、 提浓、 脱 除和吸收剂循环系统换热器防结垢技术 。 1． 4 其他技术 成都华西化工科技股份有限公司开发了离子 液循环法烟气脱硫技术， 采用一种添加有少量活 化剂、 抗氧化剂和缓蚀剂组成的新型离子液 （ 以 有机阳离子和无机阴离子为主体 ） 作为吸收剂， 2007 年 2 ～ 9 月在攀钢集团攀枝花钢钒有限公司 1 dam3 / h 烟气脱硫工业化中试装置进行了离子 液循环吸 收 法 工 业 试 验， 烟 气 SOx 脱 除 率 大 于 95% ， 离子液可以循环使用。此后于 2008 年 7 月 在内蒙古紫金锌业有色金属有限公司建设了 880 dam3 / h 烟气脱硫装置。2008 年 12 月在攀钢集团
3 大， 一般适用于 SO2 浓度较高（ 大于 3 000 mg / m ） 的烟气净化。能耗高主要表现为富吸收剂再生需
游催化烟机做功减少， 急冷水 （ 循环 ） 泵功率大； 投资高主要因为烟气急冷部分设备处于强酸性环 境， 需要采用特殊的金属材料； 余热锅炉或 CO 锅 炉需提压 操 作， 导 致 工 程 投 资 增 加； 急 冷 水 （ 循 环） 泵和管道选材需要同时考虑耐强酸腐蚀和耐 催化剂颗粒磨蚀双重因素。 RASOC 工艺与工程技术的主要特点是： （ 1 ） 提供催化裂化装置、 烟气脱硫装置、 硫黄 回收装置一体化解决方案， 烟气脱硫装置可与催
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图1 Fig． 1
LABSORB TM 工艺流程 Process flow of LABSORB TM
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CANSOLV 工艺［3］ 用于炼 油 企 业 催 化 裂 化 装 置 的 典 型 CAN-
在设计中以文丘里式预洗涤器来保证 关键技术， 微颗粒的脱除效果。 上述两种可再生湿法烟气脱硫工艺的 SO2 脱 除效果和技术特点列于表 1 。 由表 1 可以看出， CANSOLV 工艺的 SO2 脱除率和副产品 SO2 的纯
由 NaOH 和 H3 PO4 组成， 在 SO2 一种无机缓冲液， 洗涤器中吸收剂与烟气中的 SO2 发生反应， 经过 反应后的富吸收剂经过一系列换热器换热升温 ， 加热后的富吸收剂经汽提塔汽提出高纯度的 SO2 气体在炼油企业一般被送到硫黄回收装置克劳斯 单元生产硫黄， 经过再生后的贫吸收剂回到 SO2 洗涤器 循 环 使 用。 为 维 持 恒 定 的 缓 冲 液 浓 度， 每隔一 段 时 间 需 要 排 出 一 定 量 的 高 浓 度 缓 冲 液， 用传统过滤装置除去高浓度缓冲液中的固体 杂质