过程模拟与优化课程设计醋酸乙酯-醋酸丁酯联产工艺设计完成人：李谦袁金彪指导教师：钱宇完成时间：2001年12月目录1. 项目介绍 (3)2 项目分析 (3)2.1 醋酸乙酯、醋酸丁酯生产工艺 (3)2.2 醋酸乙酯与醋酸丁酯的主要性质 (4)2.3 工艺分析 (4)2.4 乙酯－丁酯联产工艺 (5)2.4.1 物料衡算 (5)2.4.2 操作条件分析 (6)2.5 改造方案 (7)2.5.1 醋酸乙酯生产装置改造方案 (7)2.5.2 丁酯生产装置的改进 (8)3 计算机模拟 (9)4 乙酯生产装置的能量集成 (10)5 结论 (11)参考文献 (11)附录：完成的流程图 (12)1.项目介绍广州溶剂厂位于广州市东郊，隶属广州珠江化工集团股份公司，是一家以生产醋酸乙酯、醋酸丁酯等化工溶剂为主的中型国营轻化工企业。
该厂现有醋酸乙酯装置两套、醋酸丁酯装置四套、脲醛树脂装置七套、甲醛装置四套以及配套的公用工程系统。
该厂的醋酸乙酯、醋酸丁酯生产具有较长的历史，并具有相当的规模和一定的市场竞争能力。
目前两种产品的市场情况良好。
在此基础上，该厂准备进一步扩大生产能力，提出了设计醋酸乙酯、丁酯联产装置的设计要求:年产5万吨醋酸乙酯/醋酸丁酯联产新工艺要求为：1.醋酸乙酯/醋酸丁酯采用联产方式，在同一反应器中反应。
2.优化分离流程，以节约操作费用。
3.进行能量优化。
4.产品指标：醋酸乙酯醋酸丁酯密度0.897-0.902 0.8787-0.883含量>=99% 含量>=99.7%水分<=0.1% 水分<=0.05%酸度<=0.004% 酸度<=0.03%2项目分析醋酸乙酯和醋酸丁酯是重要化工原料。
广泛应用于油漆、涂料、油墨、人造纤维、医药等许多化工企业。
目前，处于环保考虑，采用醋酸乙酯和醋酸丁酯类溶剂来取代挥发性较强的有机物溶剂如苯等已成为趋势，从而导致市场对醋酸乙酯和醋酸丁酯的需求逐年增加。
预计1997年-2002年期间世界年平均年需求增长率为4.7%。
因此该项目的研究具有很大的现实意义。
通过文献查阅并结合厂方提供的资料，我们对本项目进行了项目分析。
2.1 醋酸乙酯、醋酸丁酯生产工艺醋酸乙酯的主要生产方法有：A.醋酸-乙醇酯化法B. 醋酸-乙醛缩合法C. 乙醇脱氢法D. 醋酸-乙烯加成法目前，珠江化工厂采用的是醋酸-乙醇酯化工艺，酯化法的优点在于工艺简单，操作方便，目前在我国被广泛使用；主要缺点酯化后分离困难，能耗较大。
醋酸-乙醇酯化法制备醋酸乙酯的工艺流程为： 醋酸丁酯的主要生产方法为：A. 醋酸-丁醇酯化法B. 醋酸-丁烯加成法珠江化工厂现采用醋酸-丁醇酯化工艺，流程与乙酯工艺相同。
值得注意的是，酯化法目前在国际上已经逐步被醋酸-乙烯直接加成法所代替。
加成法制备的醋酸乙酯无论从能耗、质量上都优于传统的酯化法。
目前加成法的核心技术仍然为国外少数公司所垄断。
如BP 阿莫科公司。
2.2 醋酸乙酯与醋酸丁酯的主要性质醋酸乙酯：分子式：C 4H 8O 2结构式：CH 3COOC 4H 9 分子量：88.07醋酸丁酯：分子式：C 6H 12O 2结构式：CH 3COOC 4H 9 分子量：116.16醋酸乙酯、丁酯的共沸物成分：醋酸乙酯mol% 水mol ％ 乙醇mol ％ 共沸点℃ 二元 68.83 31.17 0 70.38 二元 37.39 62.61 71.8 三元 82.69 8.4 70.23 醋酸丁酯mol% 水mol ％ 丁醇mol ％ 共沸点℃ 二元 27.80 72.20 0 90.2 二元 41.8158.19 117.2 三元11.0775.4513.4889.4数据来源：广州溶剂厂、《溶剂手册》。
2.3 工艺分析从以上介绍可知，目前酯化法生产乙酯、丁酯的技术已比较成熟，对反应原理、机制已经了解的比较透彻，所以我们的设计主要应集中于工艺过程的优化，以及能量利用系统的分析、优化方面。
原料中和分离洗涤酯化精馏产品从醋酸乙酯的核心生产装置-酯化装置着手，进行分析。
酯化工段工艺如图1所示：原料经预热器预热后进入酯化塔底部，反应后的醋酸乙酯主要以酯-水二元共沸物的形式从塔顶蒸出，经冷凝后进入液-液分离器分层，废水从分离器底部排出，粗酯一部分回流，另一部分作为产品送精制部分。
原料预热以及酯化塔用0.3兆帕的蒸汽加热。
该反应是一个可逆反应。
增加反应物的浓度和减少生成物的浓度有利于反应向正方向移动。
实际生产中，厂方采用醋酸过量，且通过蒸馏把生成的醋酸乙酯与水除去的方法提高反应的转化率。
由于醋酸的沸点较高，精馏塔顶主要成分为醋酸乙酯和水共沸物。
醋酸乙酯-水的二元共沸物组成的mol 比为2.21：1，而酯－醇－水三元共沸物中乙酯与水的mol 比更高达9.1：1，而反应生成的乙酯与水的mol 比为1：1。
为了把过多的水从釜中带出，只得采用乙酯回流的方式。
生产的乙酯大量回流，导致能耗升高，同时大大限制了装置的生产能力。
醋酸丁酯的生产工艺与乙酯相同，问题也类似。
反应生成的丁酯以共沸物的形式蒸出，共沸物中水的含量大大高于丁酯的含量，为了把多余的丁酯带出酯化釜，需要把大量的水回流。
从而造成了很高的能量消耗。
2.4 乙酯－丁酯联产工艺 2.4.1 物料衡算从物性参数可知，乙酯共沸物中，水含量少，而丁酯共沸物中水含量过多，因此，我们设想将乙酯生产与丁酯生产结合起来，用乙酯过剩的水来补充丁酯不足的水，以减少外加乙酯和水的回流，降低能耗。
乙酯共沸物共沸点约70℃，丁酯共沸物共沸点约90℃，相差20℃，可能用精馏的方法分离。
基于此，我们提出的醋酸乙酯－丁酯联产装置如图2所示：在同一套设备中生产乙酯与丁酯，乙酯从精馏塔顶分离，丁酯从侧线采出。
作物料衡算如下： 假设理想状况，反应完全，物料以三元共沸物的形式蒸馏得到。
令酸过量以提高反应转化率，乙酯、丁酯产量为个1kmol/hr 。
图1 醋酸乙酯酯化装置图2乙酯－丁酯联产装置联产方案：反应物生成物 乙酸 乙醇 水 乙酯 乙酸 乙醇 水 1 1.102 － 1 0 0.102 1 乙酸 丁醇 － 丁酯 丁酸 丁醇 水 12.21－11.211如果以三元共沸物的形式蒸馏分离，尚需要补充水（0.109+6.815）-2＝4.924kmol 原始工艺（乙酯、丁酯单独生产）： 乙酯：反应物生成物 乙酸 乙醇 水 乙酯 乙酸 乙醇 水 11.10210.1021为了把反应产生的水完全带出反应器，需要回流乙酯1/0.109-1＝8.178kmol ；乙醇：8.4/9-0.102＝0.831kmol 丁酯：反应物生成物 乙酸 丁醇 丁酯 丁酸 丁醇 水 12.2111.211为了把反应产生的丁酯完全带出反应器，需要回流水6.815-1＝5.815kmol 两种方法相比：联产单产差值 蒸出量 kmol 外加回流 kmol 蒸出量kmol 外加回流 kmolkmol 乙酯 1 9.178 8.178 乙醇 0.102 0.933 0.831 丁酯 1 1 丁醇 1.21 1.21 水6.9174.9247.8150.898两种方法比较可知，联产时，生产乙酯过剩的水可以由丁酯完全带出，因此不需要回流乙酯。
同时，丁酯所需的回流水量也减少了近1kmol 。
与传统方法相比较，可以大大地降低能耗，同时，后续工序的处理负荷也有所降低。
由于回流量大大减小，有可能增加现有设备的生产能力。
2.4.2 操作条件分析为了找到操作的平衡点，可以用以下公式计算，x 、y 为设备生产乙酯、丁酯的百分比。
xy y x y x 109.0816.6100+=+=+可以求得操作的平衡点为x ＝86.71，y ＝13.29，即设备不需外加补充回流。
操作点以上，需补充水，操作点以下，需补充酯回流。
如图3所示。
当乙酯含量小于86.71％时，需补充回流水，以满足丁酯的分离需要。
当乙酯含量高于86.71％时，不需补充回流用乙酯，可以用丁酯代替乙酯，以提高带出水的效率。
后者约为前者的60倍。
经过以上分析我们认为，采用联产工艺，可能极大的节省蒸馏分离所需的能耗，降低生产成本，且具有可行性。
但是，在目前的条件下直接进行工业级的设计，存在一些困难，主要在于：精馏过程存在多种二元、三元共沸物，缺乏必要的实验数据。
同时，新工艺需要新建一套反应设备和两套分离装置，设备投资较大。
为了慎重起见，我们提出，首先对现有工艺进行改进，从设备挖掘潜力入手，充分发挥设备的生产能力，同时在改造设备的运行中积累必要的试验数据以用于新设备的设计工作。
2.5 改造方案改造方案是对现有生产设备进行工艺优化和能量集成，以在提高现有设备的生产能力的同时降低能量消耗。
同时，设法积累试验数据以用于下一步设计工作。
该厂目前有醋酸乙酯装置两套，醋酸丁酯装置四套，目前存在的主要已在上一节讨论。
我们提出的改造方案如下：2.5.1 醋酸乙酯生产装置改造方案醋酸乙酯生产装置的改造方案如图4所示：在现有乙酯装置中加入少醋酸丁酯把多余的水蒸出。
丁酯－水共沸物从侧线采出。
每生产1kmol 的醋酸乙酯物料衡算见下表：反应物生成物 乙酸 乙醇 水 乙酯 乙酸 乙醇 水 11.10210.1021通过物料平衡可知，每生产1kmol 乙酯(88.07kg)，尚有0.891kmol 水需带出。
如果用丁酯带出水分，二元共沸（丁酯-水体系）需0.343kmol ，39.8kg ；三元共沸（丁酯-水-丁醇体系）需0.131kmol ，15.2kg 。
以现乙酯生产装置能力20000吨计，需补充丁酯3452吨，丁醇4203吨，丁醇装置精馏塔的负荷增加约为10%，在可以承受的范围以内。
因此，不需对丁酯装置作改动，只需增加一个副塔，就可以满足要求。
2040608010001234567WaterB u t y l A c e t a t e (k m o l )W a t e r (k m o l )Operation Line0.000.020.040.060.080.100.120.14Butyl Acetate Butanol乙酯占产量的百分比图3 联产装置操作线改造方案的优势在于： ● 充分利用现有设备的生产能力● 对原工艺改变不大，只需增加一个副塔，就可以大幅度降低能耗。
● 加入酯量减少，可以利用剩余的设备能力增加乙酯的产量。
● 丁酯生产装置负荷增加不大，不需要进行改造。
●可以为联产设计提供必要的实验数据。
2.5.2 丁酯生产装置的改进丁酯装置目前存在的主要问题是： ● 需大量回流水带出丁酯。
● 水汽化潜热大。
因此，装置能耗较大。
可能的方案：寻找另一种物质HAC 酯化塔乙醇 蒸汽酯化釜酯化重沸器H 2SO 4头油 凝结水蒸汽凝结水丁酯、 丁醇醋酸来自萃取塔去乙酯分离去丁酯装置副塔图4 联产装置工艺流程●可与丁酯构成共沸体系●形成的共沸物丁酯含量高●易于下一步分离●该物质的气化潜热低3计算机模拟使用Aspen对醋酸乙酯生产装置和图4所示的改造工艺分别进行了模拟。
