电子自旋共振
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第九页，共25页。
谱的解释(jiěshì)
强度： 理论上在吸收曲线下的积分面积 和样品中的不成对电子(diànzǐ)数成正比， 强度近似于吸收曲线的峰值高度，或者 近似于在特定条件下测到的一次导数曲 线的峰—峰幅度。
g值：自由基g值偏离很少超过±0.5%,非 有机自由基，g值可以在很大范围内变化。
有机自由基的研究：不但能证明自由基的存在，而且能得到分 子结构，化学反应(fǎnyìng)机理和反应(fǎnyìng)动力学方面 的重要信息。
催化剂的研究：能获得催化剂表面的性质及反应(fǎnyìng)机理。 生物、医学研究：证明了细胞的代谢过程、酶反应(fǎnyìng)的
机理都离不开自由基。除此之外，许多病理的过程如衰老、癌变 过程也都离不开自由基。其中很重要的原因就是氧自由基的作用。 物理方面：利用EPR对半导体掺杂的研究，可指导采用不同的掺 杂技术获取不同性质的半导体。
电子(diànzǐ)顺磁共振 谱(EPR,ESR)
Electron Paramagnetic Resonance, Electron Spin Resonance
更多N第一M页R，共，25页M。RI，ESP资料(zīliào)，
磁诱导(yòudǎo)电子自旋能 级裂分
Ms
Ms = +½
ห้องสมุดไป่ตู้±½
DE=hn=gbB
❖ 三重态分子（triplet molecule）：这种化合物的分子轨 道中含有两个(liǎnɡ ɡè)未成对电子，且相距很近，彼此 之间有很强的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激 发态。
第六页，共25页。
电子(diànzǐ)顺磁共振的研究 对象
过渡金属离子和稀土离子：这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子有Ti3+(3d1)，V3+(3d7)等。
第二十三页，共25页。
应用(yìngyòng)举例3：聚合物 链结构
9条谱线 6条谱线
第二十四页，共25页。
内容(nèiróng)总结
电子顺磁共振谱(EPR,ESR)。具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。EPR和NMR是 分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。EPR的共振频率在微波波段，
在垂直于B0的方向上施加频率为h 的 电磁波，当满足h =g B0 时，处于两 能级间的电子(diànzǐ)发生受激跃迁，导 致部分处于低能级中的电子(diànzǐ)吸收 电磁波的能量跃迁到高能级中，这就是 顺磁共振现象。受激跃迁产生的吸收信 号经电子(diànzǐ)学系统处理可得到EPR 吸谱线。 （g 因子， g e =2.0023； 波尔磁子）
ESR用于有机自由基的研究： 在紫外光的照射下，含有(hán yǒu)少量H2O2的 甲醇溶液发生光分解反应的ESR谱如下：
第十五页，共25页。
上图表明，在该光分解反应中，有·CH2OH自由 基产生，CH2的两个等价质子使未配对电子裂分为三 条谱线（相对强度(qiá ngdù )为1:2:1, 裂距为17.4 Gs）；OH中的一个质子又使每一条谱线裂分为两条 谱线（相对强度(qiá ngdù )为1:1, 裂距为1.15 Gs）。 ESR谱证明了·CH2OH自由基的存在，该自由基产生 的机理： H2O2 2·OH， CH3OH + ·OH ·CH2OH + H2O
B magnetic field (Gauss or mT)
第二页，共25页。
How does EPR work? DE = gb H
DE
hn
Energy
microwave
source
gbH0 = hn
H1
H0
H2
External magnetic field
第三页，共25页。
电子(diànzǐ)顺磁共振
MS=±½
Ms +½
DE1
MI +½
-½ DE2
-½
E = gbBSz + (hA0)SzIz E = gbBSz + (a)SzIz
(hA0 (Hz) -> a (G) via g-factor)
-½
+½ Selection Rule
DMS = ±1 (electron)
DMI = 0 (nuclear)
第五页，共25页。
电子顺磁共振的研究(yánjiū) 对象
❖ 自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基 肼基（DPPH），三苯甲基，都有一个未成对电子
❖ 双基（Biradical）或多基（Polyradical）：在一个分子 中含有两个(liǎnɡ ɡè)或两个(liǎnɡ ɡè)以上未成对电子 的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作和较弱 。
第四页，共25页。
EPR/ESR
EPR is the resonant absorption of microwave radiation by paramagnetic systems in the presence of an applied magnetic field
hn = gbB n= (gb/h)B = 2.8024 x B MHz for B = 3480 G n = 9.75 GHz (X-band) for B = 420 G n = 1.2 GHz (L-band) for B = 110 G n = 300 MHz
固体中的晶格缺陷，一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近， 形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。
具有奇数(jī shù )电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。
第七页，共25页。
EPR和NMR都属磁共 振谱，主要(zhǔyào) 的区别
EPR和NMR是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向 所需的能量。
第十三页，共25页。
a
B
“doublet”
DE1 = gbB + a/2 DE2 = gbB - a/2 DE1 – DE2 = a
Electron
S (½)
Hyperfine Coupling
Nucleus
I (1)
MS=±½
Ms
MI
+½
+1
+0
-1
DE1 DE2 DE3
-1
-½ +0
+1
a
B
“triplet”
No NMR共振频率在射频波段。除此之外，许多病理的过程如衰老、癌变过程也都离不开自由基。
g值：自由基g值偏离很少超过±0.5%,非有机自由基，g值可以在很大范围内变化。偶极-偶极偶 合----各向异性(ɡè xiànɡ yì xìnɡ)。自旋捕捉剂和自旋标记。9条谱线
Image
第二十五页，共25页。
EPR的共振频率在微波(wēibō)波段，NMR共振频率在射频波 段。
EPR的灵敏度比NMR的灵敏度高，EPR检出所需自由基的绝对 浓度约在10-8M的数量级。
EPR和NMR仪器结构上的差别，前者是恒定频率，采取扫场法， 后者还可以恒定磁场，采取扫频法。
第八页，共25页。
EPR应用(yìngyò ng)
第十六页，共25页。
自旋(zì xuán)捕捉剂和自旋(zì xuán)标记
亚硝基化合物
第十七页，共25页。
自旋(zì xuán)捕捉剂和自旋(zì xuán)标记
氮氧化合物
第十八页，共25页。
稳定(wěndìng)自由基谱
第十九页，共25页。
应用举例1：初级(chūjí)自由基 研究
有机(yǒujī)过氧化氢与N,N-二 甲胺
E = gbBSz + (hA0)SzIz
E = gbBSz + (a)SzIz
(hA0 (Hz) -> a (G) via g-factor)
Selection Rule DMS = ±1 (electron)
第D十四M页I，=共250页。(nuclear)
DE1 = gbB + a DE2 = gbB DE3 = gbB - a
DBpp
Energy
B=0
Ms = -½
B>0
Magnetic Field (B)
h Planck’s constant 6.626196 x 10-27 erg.sec
n frequency (GHz or MHz)
g g-factor (approximately 2.0)
b Bohr magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1)
第二十页，共25页。
第二十一页，共25页。
应用举例2：初级(chūjí)自由基 研究
过硫酸铵 (NH4)2S2O8 和脂肪 (zhīfáng)环叔 胺N-甲基吗啡 啉/脂肪 (zhīfáng)环仲 胺吗啡啉
第二十二页，共25页。
过硫酸铵(NH4)2S2O8和脂肪 (zhīfáng)环叔胺N-甲基吗啡啉/脂肪 (zhīfáng)环仲胺吗啡啉
第十一页，共25页。
超精细结构 (Hyperfine Coupling)
未成对电子之间偶合 未成对电子与磁核之间偶合
偶极-偶极偶合----各向异性(ɡè xiànɡ yì xìnɡ)
费米接触----各向同性：s轨道
第十二页，共25页。
Electron
S (½)
Nucleus
I (½) Hyperfine Coupling
第十页，共25页。
谱的解释(jiěshì)
电子自旋能级分裂。 线宽度： 吸收线的宽度是电子和它的环境的相
互作用的一个量度。自旋—自旋弛豫是引起吸 收线展宽的次级过程，它包括(bāokuò)电子与 周围电子间的偶极相互作用和电子与核之间的 偶极相互作用。 超精细分裂： 如果核具有自旋和磁矩，它和不 成对电子的轨道的相互作用将引起电子能级发 生轻微分裂。
谱的解释(jiěshì)
强度： 理论上在吸收曲线下的积分面积 和样品中的不成对电子(diànzǐ)数成正比， 强度近似于吸收曲线的峰值高度，或者 近似于在特定条件下测到的一次导数曲 线的峰—峰幅度。
g值：自由基g值偏离很少超过±0.5%,非 有机自由基，g值可以在很大范围内变化。
有机自由基的研究：不但能证明自由基的存在，而且能得到分 子结构，化学反应(fǎnyìng)机理和反应(fǎnyìng)动力学方面 的重要信息。
催化剂的研究：能获得催化剂表面的性质及反应(fǎnyìng)机理。 生物、医学研究：证明了细胞的代谢过程、酶反应(fǎnyìng)的
机理都离不开自由基。除此之外，许多病理的过程如衰老、癌变 过程也都离不开自由基。其中很重要的原因就是氧自由基的作用。 物理方面：利用EPR对半导体掺杂的研究，可指导采用不同的掺 杂技术获取不同性质的半导体。
电子(diànzǐ)顺磁共振 谱(EPR,ESR)
Electron Paramagnetic Resonance, Electron Spin Resonance
更多N第一M页R，共，25页M。RI，ESP资料(zīliào)，
磁诱导(yòudǎo)电子自旋能 级裂分
Ms
Ms = +½
ห้องสมุดไป่ตู้±½
DE=hn=gbB
❖ 三重态分子（triplet molecule）：这种化合物的分子轨 道中含有两个(liǎnɡ ɡè)未成对电子，且相距很近，彼此 之间有很强的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激 发态。
第六页，共25页。
电子(diànzǐ)顺磁共振的研究 对象
过渡金属离子和稀土离子：这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子有Ti3+(3d1)，V3+(3d7)等。
第二十三页，共25页。
应用(yìngyòng)举例3：聚合物 链结构
9条谱线 6条谱线
第二十四页，共25页。
内容(nèiróng)总结
电子顺磁共振谱(EPR,ESR)。具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。EPR和NMR是 分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。EPR的共振频率在微波波段，
在垂直于B0的方向上施加频率为h 的 电磁波，当满足h =g B0 时，处于两 能级间的电子(diànzǐ)发生受激跃迁，导 致部分处于低能级中的电子(diànzǐ)吸收 电磁波的能量跃迁到高能级中，这就是 顺磁共振现象。受激跃迁产生的吸收信 号经电子(diànzǐ)学系统处理可得到EPR 吸谱线。 （g 因子， g e =2.0023； 波尔磁子）
ESR用于有机自由基的研究： 在紫外光的照射下，含有(hán yǒu)少量H2O2的 甲醇溶液发生光分解反应的ESR谱如下：
第十五页，共25页。
上图表明，在该光分解反应中，有·CH2OH自由 基产生，CH2的两个等价质子使未配对电子裂分为三 条谱线（相对强度(qiá ngdù )为1:2:1, 裂距为17.4 Gs）；OH中的一个质子又使每一条谱线裂分为两条 谱线（相对强度(qiá ngdù )为1:1, 裂距为1.15 Gs）。 ESR谱证明了·CH2OH自由基的存在，该自由基产生 的机理： H2O2 2·OH， CH3OH + ·OH ·CH2OH + H2O
B magnetic field (Gauss or mT)
第二页，共25页。
How does EPR work? DE = gb H
DE
hn
Energy
microwave
source
gbH0 = hn
H1
H0
H2
External magnetic field
第三页，共25页。
电子(diànzǐ)顺磁共振
MS=±½
Ms +½
DE1
MI +½
-½ DE2
-½
E = gbBSz + (hA0)SzIz E = gbBSz + (a)SzIz
(hA0 (Hz) -> a (G) via g-factor)
-½
+½ Selection Rule
DMS = ±1 (electron)
DMI = 0 (nuclear)
第五页，共25页。
电子顺磁共振的研究(yánjiū) 对象
❖ 自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基 肼基（DPPH），三苯甲基，都有一个未成对电子
❖ 双基（Biradical）或多基（Polyradical）：在一个分子 中含有两个(liǎnɡ ɡè)或两个(liǎnɡ ɡè)以上未成对电子 的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作和较弱 。
第四页，共25页。
EPR/ESR
EPR is the resonant absorption of microwave radiation by paramagnetic systems in the presence of an applied magnetic field
hn = gbB n= (gb/h)B = 2.8024 x B MHz for B = 3480 G n = 9.75 GHz (X-band) for B = 420 G n = 1.2 GHz (L-band) for B = 110 G n = 300 MHz
固体中的晶格缺陷，一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近， 形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。
具有奇数(jī shù )电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。
第七页，共25页。
EPR和NMR都属磁共 振谱，主要(zhǔyào) 的区别
EPR和NMR是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向 所需的能量。
第十三页，共25页。
a
B
“doublet”
DE1 = gbB + a/2 DE2 = gbB - a/2 DE1 – DE2 = a
Electron
S (½)
Hyperfine Coupling
Nucleus
I (1)
MS=±½
Ms
MI
+½
+1
+0
-1
DE1 DE2 DE3
-1
-½ +0
+1
a
B
“triplet”
No NMR共振频率在射频波段。除此之外，许多病理的过程如衰老、癌变过程也都离不开自由基。
g值：自由基g值偏离很少超过±0.5%,非有机自由基，g值可以在很大范围内变化。偶极-偶极偶 合----各向异性(ɡè xiànɡ yì xìnɡ)。自旋捕捉剂和自旋标记。9条谱线
Image
第二十五页，共25页。
EPR的共振频率在微波(wēibō)波段，NMR共振频率在射频波 段。
EPR的灵敏度比NMR的灵敏度高，EPR检出所需自由基的绝对 浓度约在10-8M的数量级。
EPR和NMR仪器结构上的差别，前者是恒定频率，采取扫场法， 后者还可以恒定磁场，采取扫频法。
第八页，共25页。
EPR应用(yìngyò ng)
第十六页，共25页。
自旋(zì xuán)捕捉剂和自旋(zì xuán)标记
亚硝基化合物
第十七页，共25页。
自旋(zì xuán)捕捉剂和自旋(zì xuán)标记
氮氧化合物
第十八页，共25页。
稳定(wěndìng)自由基谱
第十九页，共25页。
应用举例1：初级(chūjí)自由基 研究
有机(yǒujī)过氧化氢与N,N-二 甲胺
E = gbBSz + (hA0)SzIz
E = gbBSz + (a)SzIz
(hA0 (Hz) -> a (G) via g-factor)
Selection Rule DMS = ±1 (electron)
第D十四M页I，=共250页。(nuclear)
DE1 = gbB + a DE2 = gbB DE3 = gbB - a
DBpp
Energy
B=0
Ms = -½
B>0
Magnetic Field (B)
h Planck’s constant 6.626196 x 10-27 erg.sec
n frequency (GHz or MHz)
g g-factor (approximately 2.0)
b Bohr magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1)
第二十页，共25页。
第二十一页，共25页。
应用举例2：初级(chūjí)自由基 研究
过硫酸铵 (NH4)2S2O8 和脂肪 (zhīfáng)环叔 胺N-甲基吗啡 啉/脂肪 (zhīfáng)环仲 胺吗啡啉
第二十二页，共25页。
过硫酸铵(NH4)2S2O8和脂肪 (zhīfáng)环叔胺N-甲基吗啡啉/脂肪 (zhīfáng)环仲胺吗啡啉
第十一页，共25页。
超精细结构 (Hyperfine Coupling)
未成对电子之间偶合 未成对电子与磁核之间偶合
偶极-偶极偶合----各向异性(ɡè xiànɡ yì xìnɡ)
费米接触----各向同性：s轨道
第十二页，共25页。
Electron
S (½)
Nucleus
I (½) Hyperfine Coupling
第十页，共25页。
谱的解释(jiěshì)
电子自旋能级分裂。 线宽度： 吸收线的宽度是电子和它的环境的相
互作用的一个量度。自旋—自旋弛豫是引起吸 收线展宽的次级过程，它包括(bāokuò)电子与 周围电子间的偶极相互作用和电子与核之间的 偶极相互作用。 超精细分裂： 如果核具有自旋和磁矩，它和不 成对电子的轨道的相互作用将引起电子能级发 生轻微分裂。