羧酸及其衍生物谱图解析

（5）羧酸由于氢键作用，通常都以二分子缔合体的形式存在，其吸收峰出现在 17251700cm-1附近。羧酸在四氯化碳稀溶液中，单体和二缔合体同时存在，单体的吸收峰通 常出现在1760cm-1附近。
正己酸的红外光谱图
1. 羧酸二聚体O–H的伸缩振动
2. C=O的伸缩振动 3. C–O的伸缩振动 4. O–H的弯曲振动
酸酐类的红外谱图解析

（ 1 ）酸酐的 C=O 基的吸收有两个峰，出现在较高波数处 （ 1820cm-1 及 1750cm-1 ）。两个吸收峰的出现是由于两个 羰基振动的偶合所致。可以根据这两个峰的相对强度来判 断酸酐是环形的还是线性的。线性酸酐的两峰强度接近相 等，高波数峰仅比较低波数峰稍强。但环状酸酐的低波数 峰却比较高波数峰稍强。
羧酸及其衍生物
-红外光谱和核磁谱图
含C=O的有机化合物
含C=O的有机化合物如醛类、酮类、酸类、酯类以及酸酐等
C=O基的伸缩振动出现在1850-1660cm-1范围内。C=O基的吸收 峰一般很强烈的，常成为红外谱图中最强的吸收。并且在 1850-1660cm-1范围内其他吸收带干扰的可能性很小，因此对 C=O基是否存在的判断是比较容易的。
羧酸类化合物的核磁共振氢谱解析
羧酸类化合物的核磁共振碳谱
•
•
羰基化合物
共轭后由于p电子云向碳原子一端移动，C的电子云密度 增大，羰基C屏蔽, dc值减小约10ppm
•
杂原子的高场位移效应更大，下降到180ppm以内
羧酸类化合物的核磁共振碳谱
•羰基和叠烯区：>150ppm •脂肪链区：<100ppm –如不和杂原子连接应 <60ppm –炔碳在65-100ppm –>200ppm,醛酮 –160-180其他羰基物 –叠烯的双键也应有吸收 •不饱和碳区（炔除外）80-160ppm
•1465 和 1395 ：甲基的弯曲振动（ 1460 和1380） 由以上信息可知化合物的结构为：
羧酸类化合物的核磁共振氢谱
NMR谱图三要素
化学位移：基团情况 吸收峰组数：质子类型
积分曲线：质子比 峰的分裂和偶合：基团连接
羧酸类化合物的核磁共振氢谱
不同化合物的活泼氢的化学位移：可变
-OH、-NH2、-SH等活泼氢的δ值不稳定，在相对比较大的范围内 可变 H/D交换、氢键、T、浓度、溶剂等都有影响
–生物的核磁共振谱图解析
从高场到低场，碳谱共振位置的顺序为饱和碳原子、炔碳原子、烯碳原 子、羰基碳原子。
氢谱为饱和氢、炔氢、烯氢、醛基氢。 与电负性基团相连，化学位移都移向低场，即化学位移值增大。
羧酸类化合物的核磁共振谱图解析例题

其他羧酸的特征都消失
羧酸类化合物红外谱图解析例题
•不饱和度UN=（8×2+2-8）/2=5>4，分 子中可能由苯环存在，仅含8个碳，应含 一个苯环一个双键
•3000，w且尖：应有=C-H存在
•2820 和 2730 ，双峰：应为醛基 CH str （2820和2720） –1690 ： 醛 基 -C=O 伸 缩 振 动 吸 收 （ 1735 ～ 1715 ，可能 p-π 共轭向低 波数方向位移） •1610 ， 1580 ， 1520 ， 1430 ：应为苯环 的骨架振动 –825 ， 参 照 泛 频 ： 对 位 取 代 苯 （833～810）
酰卤的红外谱图解析

卤素原子直接与羰基相连，强诱导效应使羰基极性 降低，键能增加，吸收移向高频
脂肪族位于1800cm-1附近
芳香族在1770附近，常为双峰

C-X
str：脂肪族1000 ～ 910cm-1，峰形宽大，芳香族 1110cm-1，通常分裂为数个峰 1250 ～
def：1310 ～ 1040cm-1

偶合常数：耦合的核数和连接方式
实质上，相邻的核间相互有影响。如何来表示这种作用的大小，要用到偶合常数
羧酸类化合物的核磁共振氢谱解析
与电负性基团相连， 化学位移都移向低场， 即化学位移升高。
（1）根据各峰面积5:2:2:3可判断出各峰归属a属于苯氢d属于 与羰基相连的甲基氢 （2）a峰的化学位移在7.4左右根据不同基团的化学位移可判断 出其为苯上氢；b峰的化学位移在2.9-3.1根据表中数据可判断 出其为与苯环直接相连的亚甲基上的氢；c峰由于受酯基的影响 化学位移在4.1-4.3根据表中数据可判断为与-CH2-O-C=O中的 氢；d峰化学位移在2.0左右，是由于其受电负性基团酯基的影 响化学位移移向低场，所以可判断出其为CH3-C=O中的氢 （3）综合（1）（2）可判断出各谱峰归属正确。
羧酸类化合物的核磁共振氢谱
各 种 不 同 基 团 在 不 同 化 学 环 境 中 质 子 的 化 学 位 移
羧酸类化合物的核磁共振氢谱


一级谱图的解析的三要素
化学位移：不同化学环境的核

积分曲线： NMR 信号的强度与 H 的个数成正比， 此比例用积分曲线表示
注意非整数积分比：杂质峰、溶剂峰等的贡献

Ar-C str：1335 ～ 1250，s而强

N-H wag：770～625，宽而散
羧酸盐的红外谱图解析

成盐后同碳上的C=O和C-O被均化成两个相同的CO，其力常 数介于C=O和C-O之间，两键强烈耦合：
反对称伸缩振动在1650 ～ 1540，强而宽


对称伸缩振动在1420 ～ 1300，稍弱而尖
酰卤的红外谱图解析

N-H str：3540 ～ 3125 伯酰胺为强度相近的双峰，相距120
仲酰胺为单峰 叔酰胺无此峰

C=O str：1690 ～ 1620（M效应和I效应的净结果决定） N-H def + C-N str： 1650 ～ 1580：主要是仲酰胺NH和C=O反式存在的吸收 1450 ～ 1310：内酰胺则是以顺式存在 N-H def 倍频：3020，w
然而用C——H伸缩振动吸收区，却很易区分他们。 在C——H的伸缩振动的低频侧，醛有两个中等强度的特征吸收峰，分别位于2820cm-1和 2720cm-1附近，后者较尖锐，和其他C——H伸缩振动吸收不混淆，极易识别。 因此根据C=O伸缩振动吸收以及2720cm-1峰就可判断有无醛基存在。


羧酸类的红外谱图解析
酯类的红外谱图解析

（2）酯类中的C=O基的吸收峰出现在1750-1725cm-1，且吸 收很强。酯类中羰基吸收的位置不受氢键的影响。在各种 不同极性的溶剂中测定，谱带位置无明显移动。当羰基和 不饱和键共轭时吸收向低波数移动，而吸收强度几乎不受 影响。
醛类的红外谱图解析

（ 3 ）醛类的羰基如果是饱和的，吸收出现在 1740-1720cm-1 。如果是不饱和醛，则 羰基吸收向低波数移动。醛和酮的C=O伸缩振动吸收位置是差不多的，虽然醛的羰基吸 收位置要较相应的酮高10—15cm-1，但不易根据这一差异来区分这两类化合物。