碱处理法制备微介孔ZSM-5及其加氢脱硫性能的研究

文章编号:0253⁃2409(2013)05⁃0589⁃12　收稿日期:2013⁃01⁃10;修回日期:2013⁃03⁃26㊂　基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划,2010CB 226900)㊂　联系作者:鲍晓军(1963⁃),男,教授,博士,主要从事多相催化剂和多相催化反应工程的基础和应用基础研究,Tel :010⁃89734836,Fax :010⁃89734979,E⁃mail :baxj @ ㊂ZSM⁃5分子筛的脱硅改性及加氢改质性能石　冈1,林秀英1,2,范　煜2,鲍晓军1(1.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京　102249;2.中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京　102249)摘　要:考察了水热与碱联合处理过程中两者的先后顺序对ZSM⁃5分子筛酸性和孔结构的影响,并与单独的水热和碱处理进行了比较㊂结果表明,水热后的碱处理对ZSM⁃5分子筛具有骨架脱硅㊁骨架补铝和清除非骨架铝物种三重作用,而碱处理后的水热处理具有骨架脱铝和部分骨架稳定化双重作用㊂与先水热处理再碱处理相比,先碱处理后的水热处理在优化分子筛酸性和产生介孔方面更加有效㊂基于水热⁃碱联合处理的HZSM⁃5分子筛所制备的催化剂对催化裂化汽油的加氢改质表现出适中的异构化活性㊁较高的烯烃芳构化活性以及最高的稳定性㊂关键词:ZSM⁃5分子筛;骨架脱硅;骨架脱铝;FCC 汽油;加氢改质中图分类号:O 643 文献标识码:ADesilication modification of ZSM⁃5zeolite and its catalytic properties in hydro⁃upgradingSHI Gang 1,LIN Xiu⁃ying 1,2,FAN Yu 2,BAO Xiao⁃jun 1(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing ,China University of Petroleum (Beijing ),Beijing 102249,China ;2.The Key Laboratory of Catalysis ,China National Petroleum Corporation ,China University of Petroleum (Beijing ),Beijing 102249,China )Abstract :The effects of the sequence of the combined steaming and alkali treatments of ZSM⁃5zeolite on its acidic properties and pore structure were investigated and compared with those of individual steaming treatment or alkali treatment.The results showed that the alkali treatment after steaming has triple effects on the resultant ZSM⁃5zeolite ,i.e.desilication ,realumination and removal of extra⁃framework aluminum ;whereas the steaming after alkali treatment has binary effects ,i.e.dealumination and pared with the alkali treatment after steaming ,the steaming after alkali treatment is more effective in adjusting the zeolite acidic properties and creating mesopores.The catalyst derived from ZSM⁃5zeolite modified via the combined alkali treatment and steaming exhibits moderate isomerization activity ,higher aromatization activity and superior stability in the hydro⁃upgrading of fluid catalytic cracking gasoline.Key words :ZSM⁃5;framework desilication ;framework dealumination ;fluid catalytic cracking gasoline ;hydro⁃upgrading ZSM⁃5分子筛是Mobil 公司于20世纪70年代合成的一种含有机铵阳离子的新型结晶硅铝酸盐沸石,其骨架中含有两种相互交叉的孔道体系,彼此平行的直线形孔道截面为0.56nm ×0.53nm ,与之垂直的正弦形孔道截面为0.55nm ×0.51nm ,直线形与正弦形孔道交叉处最大直径约0.96nm [1]㊂一般认为,ZSM⁃5之孔道交叉处的空穴能吸附2个C 3~n ⁃C 5的烃类分子或1个n ⁃C 6分子,异构烃可以从直线形孔道通过,但不能从正弦形孔道通过[2]㊂由于ZSM⁃5分子筛的孔道尺寸与芳烃分子的动力学直径接近[3],孔结构对单环芳烃具有明显的择形性,表现出较高的择形催化能力,故而被广泛应用于低碳烷烃的芳构化和催化裂化(FCC )汽油的辛烷值恢复㊂在FCC 汽油的加氢改质过程中,ZSM⁃5分子筛独特的微孔结构虽然为芳构化反应的进行提供了优异的择形性能,但也使反应物㊁反应中间物以及反应产物在其孔内的扩散和传质受到限制,当催化剂上有积炭生成时这种限制尤为明显[4]㊂普遍认为,将介孔引入ZSM⁃5分子筛中可克服上述问题,因为介孔可能产生如下两方面的有利作用:促进反应中间物种和反应产物的传质和扩散,提高反应物与催化剂活性中心的可接近性,从而在一定程度上抑制催化剂上积炭的生成;提供积炭的场所,从而提高催化剂的容炭能力㊂第41卷第5期2013年5月燃　料　化　学　学　报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.41No.5May 2013在微孔分子筛中产生介孔目前主要有两种方法[5]:一是在微孔分子筛合成过程中引入软模板或硬模板剂产生介孔;二是通过酸碱抽提等后处理手段产生介孔㊂由于介孔模板剂价格高昂,且脱模板剂会带来严重的环境污染,因此,并不适合大规模工业化生产,因而目前在微孔分子筛中产生介孔的方法主要是后处理方法㊂传统的水热和酸处理通过优先脱除分子筛中的骨架铝物种,在改变分子筛酸性的同时产生介孔,但该方法仅对低硅和中硅沸石(如Y沸石[6,7]和丝光沸石[8,9])有效,对高硅沸石(如ZSM⁃5)进行水热和酸处理后脱铝所能形成的介孔是非常有限的㊂最近,ZSM⁃5分子筛的碱改性引起了广泛的关注[10,11],与水热和酸处理脱除分子筛的骨架铝不同,碱处理优先脱除分子筛中的硅物种,对骨架铝没有影响或仅脱除少量骨架铝,从而降低了分子筛的硅铝比,并在分子筛中产生介孔结构[12~15]㊂虽然碱处理改性可在ZSM⁃5分子筛晶体内部产生一定的介孔,操作简单㊁易行,但该方法难以调控分子筛的酸性㊂本实验考察了水热处理㊁碱处理㊁先水热处理后碱处理㊁先碱处理后水热处理四种处理方式分别对氢型ZSM⁃5分子筛(HZSM⁃5)酸性及孔结构的影响,同时调变分子筛的酸性和孔结构,并将处理后的HZSM⁃5分子筛应用于FCC汽油的加氢改质过程,取得了良好的汽油改质效果㊂1　实验部分1.1　分子筛的处理和催化剂的制备HZSM⁃5分子筛的水热处理:将HZSM⁃5分子筛原粉(PHZ,SiO2和Al2O3物质的量比为43.2,上海华亨化工厂)于500℃下按重时空速(WHSV)为1h-1通入100%的水蒸气处理4h,得到水热改性的分子筛PHZ⁃S㊂HZSM⁃5分子筛的碱处理:将PHZ分别用0.1㊁0.2㊁0.3㊁0.5和1.0mol/L的NaOH溶液按10mL/g分子筛的用量于70℃处理4h,洗涤至中性,于120℃干燥㊁480℃焙烧后,用1.0mol/L的NH4NO3溶液按10mL/g分子筛的用量于80℃离子交换4h,经洗涤㊁干燥㊁焙烧后重复交换两次,得到碱改性的HZSM⁃5分子筛PHZ⁃A㊂HZSM⁃5分子筛的综合处理:处理方法同碱处理,不同之处在于将PHZ替换为PHZ⁃S,得到综合改性的HZSM⁃5分子筛PHZ⁃S⁃A;处理方法同水热处理,不同之处在于将PHZ替换为PHZ⁃A,得到另一综合改性HZSM⁃5分子筛PHZ⁃A⁃S㊂上述各分子筛的处理方法及其命名见表1㊂表1　HZSM⁃5分子筛的改性方法及其命名Table1　Modification methods used and the denominationof the resulting HZSM⁃5zeolitesZeolite Modification methodPHZ-PHZ⁃S steamingPHZ⁃A alkali leachingPHZ⁃S⁃A steaming+alkali leachingPHZ⁃A⁃S alkali leaching+steaming 将改性HZSM⁃5分子筛与拟薄水铝石粉末按质量比为70∶30混合均匀,加入适量的田菁粉和稀硝酸,经混捏后挤条成型(渍1.5mm),经120℃干燥4h㊁520℃焙烧5h后,截成2.0~3.0mm的短条,制得催化剂载体㊂然后用等体积分步浸渍依次将催化剂载体置于六水合钼酸铵和硝酸镍溶液中,并在硝酸镍溶液中按物质的量比1∶10加入竞争吸附剂硝酸铵,以使金属组分分布均匀㊂每浸渍一种溶液并于室温下静置12h后,在120℃干燥4h㊁480℃焙烧4h,使盐转化为金属氧化物,从而制得NiMo/ HZSM⁃5⁃γ⁃Al2O3催化剂㊂1.2　催化剂反应性能的评价催化剂的反应性能评价在连续流动固定床反应器中进行,其流程示意图见图1㊂反应管内径为8mm,长150mm,催化剂装填量4g(6mL),两端装填石英砂㊂反应前用N2吹扫催化剂1h后进行预硫化,硫化液为含质量分数3%CS2的直馏汽油㊂预硫化条件为,压力2.8MPa㊁氢油体积比200∶1㊁重时空速(WHSV)2h-1,反应温度采用程序升温控制,150℃恒温2h,230㊁260㊁290和320℃分别恒温4h㊂催化剂的评价条件为390℃㊁1.8MPa㊁氢油体积比200∶1㊁WHSV2h-1㊂排掉前6h的不稳定样品后,每隔6h取一个样品进行分析㊂硫含量采用江苏电分析仪器厂生产的WK⁃2C 型微库仑仪进行测定㊂样品在裂解管中燃烧发生氧化还原反应后,由载气带入滴定池中,与I-发生反应,通过测量电解滴定过程中所消耗的电量,根据法拉第定律,得到样品的总硫含量㊂烃类组成采用PONA(paraffin,olefin, naphthene,aromatic)分析:SP⁃3420型气相色谱仪㊁高效毛细管色谱柱(柱长50m)㊁火焰离子检测器(FID)㊂分析系统参数为,柱前压0.11MPa㊁进样器280℃㊁检测器300℃;色谱升温程序,35℃下保持095　燃　料　化　学　学　报第41卷10min ,以0.5℃/min 升到60℃,然后以2℃/min升到180℃,最后保持10min ㊂利用汽油组分分析软件得到正构烷烃㊁异构烷烃㊁烯烃㊁环烷烃和芳香烃的组成和含量㊂图1　连续固定床反应器评价装置示意图Figure 1　Schematic of the continuouslyflowing fixed bed microreactor 1:pump ;2:gas mixer ;3:reactor ;4:buffer tank ;5:liquid trapper 所用FCC 汽油原料的主要性质见表2㊂1.3　分子筛的表征采用Magna⁃IR 560E.S.P 型傅里叶变换红外(FT⁃IR )光谱仪(美国Nicolet 公司)记录催化剂的红外骨架振动特征,将待测催化剂与KBr 按质量比为1:100压片,扫描次数为64次,400~4000cm -1扫描㊂27Al 魔角旋转固体核磁共振(MAS NMR )分析在Unity Inova 300型谱仪(美国Varian 公司)上获得㊂使用6mm Chemagnetics TM 固体双共振探头单脉冲采样,共振频率为78.17MHz ,采用约15°的小扳倒角,转速5kHz ,循环延迟时间1s ,以饱和硫酸铝溶液定标㊂29Si MAS NMR 分析在Unity Inova 300型谱仪上进行,共振频率为59.59MHz ,脉冲宽为1.5s ,转速为3kHz ,循环延迟时间为3s ,扫描10000次,以四甲基硅烷定标㊂N 2吸附⁃脱附实验在ASAP 2405N 型自动吸附仪(美国Micromeritics 公司)上进行㊂催化剂首先在350℃下进行抽空预处理,然后在液氮温度下进行N 2吸附⁃脱附㊂总比表面积㊁微孔比表面积与外表面积㊁微孔分布㊁介孔分布分别采用BET (Brunauer⁃Emmett⁃Teller )法㊁t⁃plot 法㊁H⁃K(Horvath⁃Kawazoe )法㊁BJH (Barrett⁃Joyner⁃Halenda )法计算获得㊂表2　FCC 汽油原料的主要性质Table 2　Typical properties of the feeding FCC gasoline Density 籽/(g ㊃cm -3)Sulfur content w /10-6Research octane number (RON )Lumped composition w /%n ⁃paraffin i ⁃paraffin olefinnaphthene aromatics 0.71434891.65.9431.7636.667.4218.22 氨气程序升温脱附(NH 3⁃TPD )实验在自制装置上进行,以NH 3为吸附质,He 为载气,催化剂(20~40目)装填量为0.1g ,在He 气流中程序升温至600℃,恒温吹扫30min ,降至100℃,吸附NH 3,用He 吹扫至色谱基线稳定,以恒定的升温速率在33min 内从100℃升温至600℃,脱附的NH 3经热导池检测器(TCD )检测后用0.1mol /L 的HCl 标准溶液吸收,多余的HCl 溶液用0.1mol /L 的NaOH 标准溶液滴定,根据滴定结果计算单位质量催化剂脱附的NH 3的量,即酸量(mmol /g )㊂扫描电镜(SEM )照片在KYKY 1000B 型电子显微镜(中国科学院科学仪器厂)上拍摄,测试前将催化剂粉末分散在导电胶上,然后进行喷金处理以增强催化剂的导电性㊂将分散好的催化剂固定在样品桩上,用物理方法镀金,然后将处理好的样品放入样品室,进行扫描操作㊂高分辨透射电镜(HRTEM )表征在Tecnai G 2F 30型场发射透射电镜(荷兰Philips 公司产)上进行㊂首先将催化剂研磨,然后将其在乙醇溶液中超声分散,静止2min 后取上层悬浊液滴于TEM 专用微栅表面,经干燥后置于仪器样品室,进行相关操作㊂2　结果与讨论2.1　HZSM⁃5分子筛的碱处理脱硅HZSM⁃5分子筛在NaOH 溶液中的溶解过程由两个基本反应控制[16,17]:一是,在溶液中OH ⁃的作用下,Si⁃O⁃Si 和Si⁃O⁃Al 键断裂,形成可溶性硅酸盐㊁铝酸盐和硅铝酸盐,并从固体表面脱落(正反195第5期石　冈等:ZSM⁃5分子筛的脱硅改性及加氢改质性能应);二是,液相中可溶物种之间的反应或液相中可溶物种与被溶解固体表面的反应,生成无定形和/或晶态二氧化硅层甚至水合硅酸盐(逆反应)㊂一般而言,Si⁃O⁃Al 键比Si⁃O⁃Si 键弱,容易受到攻击或水解[18],但这仅是针对分子筛的酸处理而言㊂在碱性溶液中,由于AlO 4⁃四面体的负电荷性质,四配位的Al 对OH ⁃的攻击呈相对惰性,Si⁃O⁃Al 键不易水解;每个四配位的铝原子不仅可以保护与之相邻的四个硅原子,而且还保护次最近邻的硅原子[13]㊂因此,只有那些没有相邻AlO 4⁃四面体的Si⁃O⁃Si 键容易断裂,发生脱硅反应形成末端Si⁃OH ,表现为羟基红外(OH⁃FTIR )谱图中位于3745cm -1处的吸收峰的强度增加,见图2;同时硅的配位环境发生了变化,见图3,图3中PHZ⁃A (c )的 c ”表示NaOH 溶液的浓度(mol /L)㊂图2　HZSM⁃5分子筛的羟基区红外光谱图Figure 2　FT⁃IR spectra of the HZSM⁃5zeolitesin the range of OH stretching vibrationsa :PHZ⁃A⁃S ;b :PHZ⁃S⁃A ;c :PHZ⁃A ;d :PHZ⁃S ;e :PHZ 由图3可知,在HZSM⁃5分子筛上存在四种化学环境不同的Si 物种,其化学位移δ分别为⁃103㊁⁃108㊁⁃113和⁃116,分别对应于[Si (OH )(OSi )3]硅羟基的共振㊁Si (1Al )结构单元㊁Si (0Al )结构单元和Si (0Al )结构单元的结晶学不等价位[19~22]㊂经碱处理后,δ位于⁃116和⁃113处代表Si (0Al )结构单元的共振峰强度降低;NaOH 溶液浓度越高,这种降低越明显,表明碱处理导致分子筛骨架脱硅㊁形成硅羟基窝和硅酸钠(或正硅酸钠),该脱硅过程见图4㊂当NaOH 溶液浓度较高(PHZ⁃A (0.5)和PHZ⁃A (1.0))时,δ在⁃98处出现了对应于[Si (OH )(OSi )2(OAl )]硅羟基共振的峰,表明分子筛中Si⁃O⁃Si 和Si⁃O⁃Al 同时断裂,即同时发生骨架脱硅和骨架脱铝,其机理见图5㊂所以NaOH 溶液浓度不宜过高,0.1~0.3mol /L 比较合适㊂图3　HZSM⁃5分子筛的29Si MAS NMR 谱图Figure 3　29Si MAS NMR spectra of the parent HZSM⁃5zeolite and those treated with the different alkali concentrations a :PHZ⁃A (1.0);b :PHZ⁃A (0.5);c :PHZ⁃A (0.3);d :PHZ⁃A (0.2);e :PHZ⁃A (0.1)图4　HZSM⁃5分子筛碱溶液处理脱硅过程[23]Figure 4　Desilication process of the parent HZSM⁃5zeolite during the alkali treatment [23]295　燃　料　化　学　学　报第41卷2.2　HZSM⁃5分子筛的碱处理补铝在对HZSM⁃5分子筛进行碱处理时,在脱硅的同时还发生骨架补铝,该补铝过程遵循骨架硅的铝取代机理,即分子筛在合成㊁高温焙烧脱除有机模板剂以及离子交换过程中形成的骨架外铝物种(EFAl )在碱溶液的作用下,可取代分子筛中的骨架硅物种,具体见图6㊂该补铝过程是通过两步完成的:首先,分子筛在碱性介质的作用下部分被溶解,但Si (0Al )配位比其他四种配位(即Si (1Al )㊁Si (2Al )㊁Si (3Al )和Si (4Al ))更易溶解,即发生如图4(1)所示的分子筛脱硅过程,形成硅羟基窝;同时,EFAl 物种在与NaOH 溶液接触时,形成可溶性四面体铝的阴离子[Al (OH )4]⁃;该四面体铝的阴离子可插入碱处理脱硅形成的硅羟基窝中,从而完成补铝过程㊂由此可见,该补铝过程是[Al (OH )4]⁃取代分子筛骨架的Si (0Al )位而发生的㊂根据Loewenstein 规则[24],该取代反应只能发生在分子筛的Si (0Al )位(即Si (4Si )位上),从而形成Si (1Al )㊁Si (2Al )㊁Si (3Al )或Si (4Al )位,使分子筛中Si (n Al )的配位数发生改变,这将对分子筛的酸性及相应催化剂的反应性能产生影响㊂该过程的主要特点是进入分子筛骨架中的Al 量与Si (0Al )位的脱落数量基本一致㊂由此可知,碱处理对HZSM⁃5分子筛进行补铝的前提条件是分子筛要含有EFAl 物种㊂图5　HZSM⁃5分子筛脱硅和脱铝的机理模型[20]Figure 5　A model for the dealumination anddesilication of the HZSM⁃5zeolite[20]图6　HZSM⁃5分子筛的碱处理补铝过程Figure 6　Realumination process of the parent HZSM⁃5zeolite upon alkali treatment2.3　HZSM⁃5分子筛碱处理产生介孔碱处理后的HZSM⁃5分子筛的SEM 照片见图7㊂由图7可知,HZSM⁃5分子筛原粉的晶形规整㊁表面光滑;经碱处理后,分子筛的晶形发生了显著变化,晶粒表面开始变得粗糙,并有一些裂纹出现,随NaOH 溶液浓度的逐渐增加,晶粒尺寸逐渐变小㊂当NaOH 溶液浓度为1.0mol /L 时,分子筛晶粒的边缘变得模糊,其外貌类似蜂窝,已无法辨别其原始形状㊂由于所用HZSM⁃5分子筛已脱除了有机模板剂,孔道为开放体系,溶液中的羟基对分子筛的侵蚀可以逐渐深入到晶粒内部,从而形成晶内介孔[25,26]㊂碱处理后HZSM⁃5分子筛的孔径分布见图8㊂由图8可知,随碱处理浓度增大,介孔孔道尺寸逐渐增大,当NaOH 溶液浓度为1.0mol /L 时,分子筛的骨架坍塌,形成了最可几孔径为31.2nm 的宽化孔道㊂综合29Si MAS NMR 和SEM 表征可以看出,NaOH 溶液浓度为0.2mol /L 最为合适㊂图9为PHZ⁃A (0.2)的HRTEM 照片,由图9可以看出,PHZ⁃A (0.2)具有ZSM⁃5分子筛典型的晶格条纹,同时还含有5~10nm 的介孔孔道㊂介孔与微孔孔道之间相互连通,且介孔孔壁为方向一致的微孔晶格,说明HZSM⁃5分子筛经碱处理后可以形成晶内介孔[27]㊂碱处理使HZSM⁃5分子筛产生介孔的过程见图395第5期石　冈等:ZSM⁃5分子筛的脱硅改性及加氢改质性能10㊂由图10可知,在碱溶液的作用下,分子筛晶粒间或其聚集体内的无定形硅铝物种首先被移除;然后,碱溶液与分子筛中的硅物种发生作用,造成部分骨架硅被脱除,但因脱硅过程首先发生在分子筛晶粒的边缘位置㊁缺陷位或结晶度较弱的部位[28,29],因而使晶粒边缘粗糙㊁晶粒尺寸变小,从而使晶粒堆积产生的介孔增大并产生晶内介孔㊂图7　碱处理后的HZSM⁃5分子筛的SEM 照片Figure 7　SEM images of the alkali treated HZSM⁃5zeolites(a ):PHZ⁃A (0.1);(b ):PHZ⁃A (0.2);(c ):PHZ⁃A (0.3);(d ):PHZ⁃A (1.0)图8　碱处理后HZSM⁃5分子筛的孔径分布Figure 8　Pore size distributions of thealkali treated HZSM⁃5zeolites图9　PHZ⁃A (0.2)的高分辨透射电镜照片Figure 9　HRTEM image of PHZ⁃A (0.2)495　燃　料　化　学　学　报第41卷图10　HZSM⁃5分子筛碱处理脱硅形成介孔的过程Figure 10　Schematic representation of mesopores creation in the HZSM⁃5zeolite upon alkali treatment2.4　HZSM⁃5分子筛在水热处理后的碱处理补铝HZSM⁃5分子筛在水热处理后进一步进行碱处理时,在脱硅形成介孔的同时还发生骨架补铝,即分子筛在合成㊁高温焙烧脱除有机模板剂㊁离子交换以及水热处理过程中形成的EFAl 物种在碱溶液的作用下,可部分被插入分子筛水热处理脱铝形成的骨架空位中(图2),该补铝过程遵循硅羟基窝的铝插入机理,具体见图11,该补铝作用发生的前提是,首先对分子筛进行预处理以形成硅羟基窝和EFAl 物种㊂图11　碱溶液处理水热HZSM⁃5分子筛的补铝过程[30]Figure 11　Realumination process of the steamed HZSM⁃5zeolite upon alkali treatment [30]2.5　HZSM⁃5碱处理后的水热处理对分子筛部分骨架的复原HZSM⁃5分子筛在碱处理后的水热处理,除脱除分子筛的骨架铝物种外,还使分子筛的部分骨架复原,其机理见图12㊂图12　碱改性HZSM⁃5分子筛在水热条件下的复原过程[18]Figure 12　Healing process of the desilicated HZSM⁃5zeolite upon steaming [18] Scherzer 等[31]提出,由分子筛骨架脱硅或脱铝形成的末端硅羟基在水热条件下可能与含硅碎片反应,分子筛骨架经历稳定过程㊂Mao 等[32]在分子筛经碱处理脱硅后的溶液中发现了Na 2SiO 4及其二聚物㊁Na 6Si 2O 7等含硅碎片㊂Doremieux⁃Morin 等[18]认为,在高温条件下,分子筛骨架的稳定化或复原过程可能是分子筛骨架脱硅的逆过程,在该过程中仅有一小部分硅羟基窝参与反应,而水是该反应发生的介质㊂由此可见,在进行碱处理后,HZSM⁃5分子筛在进一步的水热处理595第5期石　冈等:ZSM⁃5分子筛的脱硅改性及加氢改质性能过程中所发生的部分骨架复原相当于分子筛的二次合成(secondary synthesis )㊂ 图13为不同改性方法对HZSM⁃5分子筛影响的示意图,分子筛原粉以及经不同方法改性后所得分子筛的微孔㊁晶内介孔和晶间介孔㊁骨架硅㊁骨架铝㊁非骨架铝以及骨架补充铝的分布均表示在图13中㊂图13　不同处理方法对HZSM⁃5分子筛孔道和体相组成的影响示意图Figure 13　Scheme of the evolution of the porosity and composition of the HZSM⁃5zeolite upon the various post⁃treatments2.6　不同HZSM⁃5分子筛的孔结构不同HZSM⁃5分子筛的比表面积和孔体积见表3㊂由表3可以看出,HZSM⁃5分子筛原粉(PHZ )约70.2%的比表面积和约69.0%的孔体积来自于微孔,介孔主要来自于分子筛晶粒堆积而产生的晶间孔[33],其对比表面积和孔体积的贡献很小㊂表3　不同HZSM⁃5分子筛的孔结构Table 3　Pore structure of different HZSM⁃5zeolitesZeolite Surface area A /(m 2㊃g -1)BET micropore mesopore Pore volume v /(cm 3/g -1)total micropore mesopore PHZ 332.3233.399.00.1840.1270.057PHZ⁃S 321.8213.3108.50.2190.1190.100PHZ⁃A 393.5152.8240.70.2630.1010.162PHZ⁃S⁃A 361.5161.9199.60.2490.1110.138PHZ⁃A⁃S380.2146.2234.00.2550.0970.158 单独的水热处理(PHZ⁃S )对分子筛比表面积和孔体积的影响很小,表明高硅分子筛的脱铝处理不能显著改善其孔道结构,所能形成的介孔有限,而微孔比表面积和孔体积的降低可能是因为分子筛脱铝对微孔的破坏以及形成的EFAl 物种对微孔的堵塞㊂与单独的水热处理脱除分子筛的骨架铝不同,单独的碱处理(PHZ⁃A )使分子筛的骨架脱硅,从而形成了大量的介孔,介孔孔径集中在4nm 附近,具体见图14㊂介孔的产生导致微孔的比表面积和孔体积降低,但微孔的孔径不变,即该条件下的碱处理保留了分子筛的微孔结构,有利于维持相应催化剂695　燃　料　化　学　学　报第41卷的择形性㊂对水热处理后的HZSM⁃5分子筛继续进行碱处理(PHZ⁃S⁃A ),使分子筛形成介孔,但其形成介孔的能力低于对HZSM⁃5分子筛原粉进行单独碱处理(PHZ⁃A )的㊂这是由于,水热处理后的HZSM⁃5分子筛中存在EFAl 物种,这些EFAl 物种抑制了分子筛骨架硅的脱除[34,35]㊂图14　不同HZSM⁃5分子筛的孔径分布Figure 14　Pore size distributions of the parentHZSM⁃5zeolite and those treated with the different methods 碱处理后的水热处理(PHZ⁃A⁃S )使分子筛骨架脱铝,分子筛微孔和介孔的比表面积和孔体积均有所降低㊂总之,就形成介孔而言,对HZSM⁃5分子筛先进行碱处理再进行水热处理(PHZ⁃A⁃S )比先进行水热处理再进行碱处理(PHZ⁃S⁃A )更加有效㊂2.7　不同HZSM⁃5分子筛的酸性质采用NH 3⁃TPD 表征了HZSM⁃5分子筛原粉以及经不同方法改性处理后所得分子筛的酸量和酸强度,结果见图15㊂图15　不同HZSM⁃5分子筛的NH 3⁃TPD 谱图Figure 15　NH 3⁃TPD spectra of the parentHZSM⁃5zeolite and those treated with the different methods 由图15可以看出,HZSM⁃5分子筛原粉(PHZ )的NH 3⁃TPD 谱图具有两个NH 3脱附峰,分别对应于两种不同强度的酸中心,其中,低温脱附峰对应于Si⁃O⁃Si 的弱酸中心,而高温峰对应于分子筛的强酸中心,主要与分子筛的骨架铝含量有关[36];脱附峰的温度代表酸强度,而脱附峰的面积与酸量成正比㊂分子筛经单独的水热处理(PHZ⁃S )后,强酸量和弱酸量均显著下降,峰温向低温方向偏移,说明酸强度减弱㊂这是因为,分子筛的酸性是由骨架铝引起的[37],水热处理使分子筛发生骨架脱铝,将表面的酸性羟基脱掉,从而使分子筛的酸量和酸强度均降低㊂单独的碱处理(PHZ⁃A )主要脱除分子筛的硅物种,对骨架铝的影响极小或仅脱除少量骨架铝,因而经单独的碱处理后分子筛的酸性基本不变㊂略微增加的酸强度和酸量可能是因为骨架硅的脱除降低了分子筛的SiO 2/Al 2O 3物质的量比,从而使分子筛的酸密度增加㊂水热后的碱处理(PHZ⁃S⁃A )在脱硅的同时补铝,使分子筛的酸量和酸强度增加,但改性后的分子筛的酸量和酸强度仍低于HZSM⁃5分子筛原粉㊂这是因为,仅有部分EFAl 物种被插入到分子筛的骨架中,具体见图16和图2㊂图16　不同HZSM⁃5分子筛的27Al MAS NMR 谱图Figure 16　27Al MAS NMR spectra of the parentHZSM⁃5zeolite and those treated with the different methods 碱处理后的水热处理(PHZ⁃A⁃S )脱除分子筛的骨架铝,使分子筛的酸量减少,酸强度减弱㊂值得注意的是,尽管碱处理后的水热处理比单独的水热处理更容易脱除分子筛的骨架铝物种,但相应分子筛PHZ⁃A⁃S 的酸性仍高于PHZ⁃S 的,这是因为碱处理后的水热处理导致的骨架脱硅降低了分子筛骨架的795第5期石　冈等:ZSM⁃5分子筛的脱硅改性及加氢改质性能SiO 2和Al 2O 3物质的量比,从而使分子筛的酸密度增加,具体见表4㊂总之,先进行碱处理后进行水热处理(PHZ⁃A⁃S )比先进行水热处理后进行碱处理(PHZ⁃S⁃A )更能有效地减少分子筛的酸量㊁降低分子筛的酸强度㊂表4　HZSM⁃5分子筛的改性方法及其主要性质Table 4　Treatment methods applied and the properties of the resulting HZSM⁃5zeolitesZeolite Treatment method Relative crystallinity /%Composition w /%Al 2O 3SiO 2SiO 2/Al 2O 3(mol ratio )PHZ parent 100.03.7795.943.2PHZ⁃S steamed 92.23.7795.943.2PHZ⁃A alkali leaching 98.34.0095.540.5PHZ⁃S⁃A steamed /alkali 92.83.7595.843.4PHZ⁃A⁃Salkali /steamed89.83.9895.640.82.8　不同HZSM⁃5分子筛的反应性能以PHZ ㊁PHZ⁃S ㊁PHZ⁃A ㊁PHZ⁃S⁃A ㊁PHZ⁃A⁃S 分别与γ⁃Al 2O 3混合后为载体㊁Ni 和Mo 为活性组分制备了NiMo /HZSM⁃5⁃γ⁃Al 2O 3催化剂,考察了其对FCC 汽油加氢改质的反应性能,结果见图17㊂图17　不同催化剂上FCC 汽油加氢改质反应Figure 17　Varying trends of the typicalcompositions of the liquid products obtained on thecatalysts with time on stream (TOS )■:PHZ ;□:PHZ⁃S ;▲:PHZ⁃A ;▽:PHZ⁃S⁃A ;●:PHZ⁃A⁃S 由图17可知,PHZ 基催化剂尽管具有较高的初始芳构化和烯烃加氢活性,但其活性迅速下降,反应72h 后,液体产物中的芳烃含量与进料值相比仅增加了2.58%(体积分数),但烯烃含量已高达25.99%(体积分数)㊂这是因为,该催化剂具有较高密度的强酸中心(图15),在具有较高初始活性的同时也因积炭的快速生成而迅速失活㊂PHZ⁃S 基催化剂具有显著降低的强酸量(图15),其芳构化初始活性降低,但其稳定性得到显著改善,反应72h 后,芳烃含量增加了5.18%(体积分数),烯烃含量为19.10%(体积分数)㊂PHZ⁃A 基催化剂中HZSM⁃5分子筛的晶粒尺寸较小,且具有晶间和晶内介孔(图8),但其酸性与PHZ 相比并未有明显改变,以其为载体制备的催化剂对FCC 汽油加氢改质的反应性能没有得到明显改善,在具有较高初始活性的同时也因积炭的快速生成而失活㊂PHZ⁃S⁃A 和PHZ⁃A⁃S 基催化剂在降低HZSM⁃5分子筛酸性的同时还产生了介孔(图15和表3),以其为载体所制备的催化剂表现出较高的烯烃加氢㊁异构化和芳构化活性以及稳定性,但PHZ⁃A⁃S 催化剂的综合反应性能更优:反应114h 后,烯烃含量由FCC 汽油原料中的36.66%(体积分数)降至14.42%(体积分数),而异构烷烃和芳烃含量分别增加了7.79%(体积分数)和8.61%(体积分数)㊂由此可见,先碱处理后水热处理比先水热处理后碱处理更能有效地改善HZSM⁃5分子筛催化剂的反应性能,这应归因于前者能更为有效地优化分子筛的孔结构和酸性,具体见表3和图15㊂3　结　论HZSM⁃5分子筛原粉具有较强的酸性和较高的酸密度,以其为载体制备的催化剂具有较高初活性,但因积炭的生成速率过快而迅速失活;水热处理脱除了HZSM⁃5分子筛的骨架铝,降低了分子筛的酸895　燃　料　化　学　学　报第41卷。

碱改性 ZSM-5分子筛制备与催化加氢脱硫芳构化性能孔飞飞;王钰佳;王海彦;刘冬梅;杨占旭【摘要】ZSM-5 zeolites were treated by 0.2 mol /L NaOH solution and TPAOH/NaOH mixed alkali of 0.2 mol /L,respectively.The ZSM-5 zeolites before and after alkali treatment were characterized by a complementary combination of X-ray diffraction,N2 adsorption /desorption,scanning electron microscopy, BET and temperature-programmed desorption techniques.With the desilication ZSM-5 zeolites as the car-riers,the Co-Mo-P/HZSM-5 was prepared with the impregnation method.With the FCC gasoline as raw materials,the performances of the hydrodesulfurizationand aromatization were investigated.The results showed that NaOH solution had a great influence on the crystal structure of ZSM-5zeolite,resulting in the collapse of the framework and the decrease of the acidity.After the TPAOH/NaOH mixed alkali treat-ment,all the specific surface area,pore volume of mesoporous and pore size of ZSM-5 zeolite increased. And the mesoporous was formed,at the same time,kept the microporous structure,adjusted the acidity. The Co-Mo-P/HZSM-5 catalyst after alkali treatment showed a good performance in the hydrodesulfuriza-tion and aromatization.%采用0．2 mol／L 的 NaOH 溶液以及浓度均为0．2 mol／L 的NaOH 和TPAOH 的混合溶液，分别对ZSM-5分子筛进行脱硅处理。

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2014年第33卷第8期·2038·化工进展碱处理制备介孔-微孔沸石分子筛的影响因素及其应用研究进展卢信清，许春慧，张富民，钟依均，朱伟东（浙江师范大学物理化学研究所先进催化材料教育部重点实验室，浙江金华 321004）摘要：综述了碱处理制备介孔-微孔沸石分子筛的影响因素，包括碱处理条件、沸石分子筛硅铝比和模板剂对碱处理脱硅形成介孔的影响。

评述了碱处理所制备介孔-微孔沸石分子筛在应用方面所取得的进展，重点介绍了它们在烷基化、异构化、裂化和醇烃化等催化反应中的应用。

通过碱处理引入介孔可极大地缩短分子在沸石微孔道中的扩散距离，从而增强表观催化反应活性及提高催化剂的稳定性。

提出了今后研究的重点为：阐明碱处理引入介孔的形成机理和碱处理对分子筛骨架结构、酸性的影响，拓展碱处理制备介孔-微孔沸石分子筛的应用范围。

关键词：分子筛；碱处理；反应动力学；沸石分子筛改性；扩散中图分类号：TQ 426 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）08–2038–07DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.017Influence factors for preparation of meso-microporous zeolites byalkali-treatment and their research progressLU Xinqing，XU Chunhui，ZHANG Fumin，ZHONG Yijun，ZHU Weidong （Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials，Institute of Physical Chemistry，Zhejiang Normal University，Jinhua 321004，Zhejiang，China）Abstract：This review deals with various factors，including alkali-treatment conditions and Si/Al ratios and templates of parent zeolites，affecting the mesoporosity formed in zeolites by means of alkali treatment. In addition，the progress of the applications of meso-microporous zeolites prepared by alkali-treatment is presented，focusing on their applications to the catalytic reactions of alkylation，isomerization，cracking，and alcohol alkylation. The introduction of mesopores in zeolites by alkaline treatment can significantly shorten the characteristic length of molecule diffusion through micropores in zeolites，enhancing the apparent activity of the catalytic reactions and improving the catalytic stability of zeolites. Further studies，including clarification the mechanism of the introduced mesoporosity by alkali-treatment，the effect of alkali-treatment on the framework and acidity，as well as extending the application scope of the prepared meso-microporous zeolites，are expected.Key words：molecular sieves；alkaline treatment；reaction kinetics；zeolite modification；diffusion沸石分子筛是一类结晶硅铝酸盐微孔材料，其特有的规则孔道结构、强酸性和高水热稳定性，使其作为固体酸催化剂在异构化、催化裂化、烷基化等反应中具有广泛的应用[1]。

碱处理多级孔ZSM-5的酸性及吸附扩散性能研究初春雨;阎松;孟秀红;段林海【摘要】在不同条件下用NaOH处理ZSM-5分子筛,得到不同孔径分布的微-介孔多级ZSM-5分子筛,运用XRD、N2吸附-脱附、SEM、NH3-TPD和Py-FTIR 等方法对其进行表征.采用智能质量分析仪(IGA)等考察改性后的分子筛与苯分子之间吸附扩散性能及其与酸量及吸附位的构效关系.结果表明:碱处理不会改变分子筛整体的晶相结构,但是碱处理会一定程度破坏分子筛的结晶度;碱改性会形成微-介多级孔分子筛,并能调变分子筛的酸量,调变后酸量相对大的多级孔 ZSM-5分子筛有更多的吸附位,吸附量也会相应增大;此外,苯在多级孔ZSM-5上的传质性能不仅与多级孔ZSM-5分子筛的吸附位有关,还与孔结构有关;介孔含量越多,多级孔体系贯通性越好,苯的传质性能越好,越有利于多级孔ZSM-5活性位的吸附及其催化性能的提高.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2016(047)010【总页数】6页(P66-71)【关键词】NaOH;多级孔;ZSM-5;吸附位;扩散速率【作者】初春雨;阎松;孟秀红;段林海【作者单位】辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室,辽宁抚顺113001【正文语种】中文HZSM-5分子筛因具有丰富的酸中心、高活性及规整的孔结构等优点被作为催化剂和选择性吸附剂应用于催化领域[1-5]。

然而由于ZSM-5相对狭窄单一的微孔结构，大分子在孔道中存在明显的扩散限制，微孔中活性位点的可接近性很差，造成反应物或产物聚集在酸中心过度裂化，导致副反应的发生，或者产品结焦堵塞孔道，严重影响较大的反应物及产物的扩散，造成催化反应的传质困难，降低目标产物的选择性。

2015年第34卷第9期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·3311·化工进展多级孔道ZSM-5分子筛的合成及其催化应用崔生航，张君涛，申志兵（西安石油大学石油炼化工程技术研究中心，陕西西安 710065）摘要：多级孔道ZSM-5分子筛具有微孔沸石分子筛良好的择形催化性能和介孔材料优异的传质扩散性能，在催化领域显示出良好的应用前景。

本文综述了近年来多级孔道ZSM-5分子筛的研究进展，重点介绍了多级孔道ZSM-5分子筛的不同合成方法，包括后处理法、硬模板法和软模板法等，同时介绍了不同方法得到的多级孔道ZSM-5分子筛在催化反应中的应用，分析表明多级孔道ZSM-5分子筛以其良好的扩散性能和适宜的酸性提高了反应转化率和目标产物选择性。

最后对多级孔道ZSM-5分子筛的发展方向进行了展望，指出研发简单、经济和环保的新合成路线是多级孔道ZSM-5分子筛发展中的重大挑战，深入研究多级孔道分子筛中介孔的形成机理和开发具有多级孔道整体式催化剂以及负载型多级孔道ZSM-5分子筛是今后的研究重点。

关键词：多级孔道分子筛；ZSM-5；后处理；硬模板；软模板中图分类号：TQ 424.25 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2015）09–3311–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.016Hierarchical ZSM-5 zeolite：Synthesis and catalytic applicationsCUI Shenghang，ZHANG Juntao，SHEN Zhibing（Research Center of Petroleum Processing & Petrochemicals，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，Shaanxi，China）Abstract：Due to high shape selectivity of microporous zeolite and the excellent mass transport of the mesoporous material，the hierarchical ZSM-5 zeolite has potential applications in catalytic field. The synthesis methods and application progress of hierarchical ZSM-5 zeolite in recent years are reviewed in this paper. Various approaches of hierarchical ZSM-5 zeolite synthesis were introduced，including post-treatment method，hard templating method and soft templating method. In addition，the catalytic applications of the as-synthesized zeolites were discussed. It was demonstrated that the reaction conversion and selectivity of target products were improved due to the excellent mass transport and appropriate acidity of the hierarchical ZSM-5 zeolite. This paper also forecasted the development of the hierarchical ZSM-5 zeolite in chemical industry. It was pointed out that the development of facile，economic and green routes towards the synthesis of hierarchical ZSM-5 zeolite would be a challenge in modern industrial catalysis. Research should focus on the mechanism of the mesopore formation，the development of the hierarchical ZSM-5 monolith zeolite as well as the supported hierarchical ZSM-5 zeolites.Key words：hierarchical zeolite；ZSM-5；post-treatment；hard template；soft templateZSM-5分子筛由于其独特的晶体孔道结构、可调变的酸性以及良好的水热稳定性等特点，使其具有特殊的“择形”催化及吸附分离性能，在石油化工、精细化工和环境保护等各个领域都有非常广泛的应用。

ZSM-5的合成与表征研究(师范学院化生教育01级周蛟龙)(学号：2001125125)摘 要：本文以二氧化硅，偏铝酸钠为原料，在不同的有机胺为模板剂的条件下合成了系列分子筛晶体。

并且考察了不同原料配比和模板剂对ZSM-5型分子筛合成的影响。

同时对其结构和性能进行了XRD、IR、DSC、SEM等表征，样品的热稳定性研究表明在400℃以下稳定性良好。

关 键 词:ZSM-5，水热合成，模板剂教师点评：ZSM-5沸石分子筛是一种具有良好的吸附和催化性能的高硅分子筛。

在石油化工，精细化工和环境保护等领域发挥着日益重要的作用。

本文利用不同的模板剂合成了ZSM-5型分子筛，并对所合成样品进行了XRD、SEM、DSC等表征，在ZSM-5的理论研究与实际应用等方面具有一定的价值。

（点评教师：魏波 副教授）1、前言ZSM-5沸石是一种具有良好的吸附和催化性能的高硅沸石分子筛,自60年代初P.B.weisz以及V.J.Frilette，N.Y.chen[1]等人首先提出“择型催化”的概念，并且逐步应用到工业生产，取得了分子筛领域一次又一次的重大突破，引起了人们的广泛兴趣。

随着分子筛在石油化工，精细化工，环保等领域发挥着日益重要的作用，新品种的分子筛更是雨后春笋般涌现，分子筛的合成方法也相应地在不断拓展。

目前来说，使用最广泛的还是ZSM-5型分子筛。

1.1分子筛的合成方法由于分子筛在石油化工及吸附分离方面有很重要的实际应用价值，分子筛的合成方法也相应地在不断拓展。

人们先后开发出水热合成法，溶剂热合成法，微波合成法，以及干凝胶法等等。

另外，基于实际需求，人们还开发出多种合成路线，象氟离子体系合成，清夜合成，高温烧结合成及应用新模板剂合成等特种合成技术。

1.1.1 水热合成方法水热合成法是最经典的合成无机微孔材料的方法[2]。

它是获得有特种结构、功能性质的新型材料的重要合成途径和有效方法。

它的历史可以追溯到一百多年以前。

ZSM-5催化剂加氢脱硫及烯烃芳构化反应研究孔飞飞;王海彦;项洪涛;刘冬梅【摘要】采用Na2CO3溶液以及Na2CO3/TPAOH(四丙基氢氧化铵)混合碱溶液对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行处理,用XRD,BET,NH3-TPD,SEM等方法对碱处理前后的ZSM-5分子筛进行表征.结果表明:Na2CO3/TPAOH混合碱处理没有破坏ZSM-5分子筛原晶体形貌,且更利于增加分子筛的比表面积和介孔体积.以FCC汽油为原料,对碱处理后不同硅铝比的ZSM-5分子筛制得的Co-Mo/ZSM-5催化剂进行加氢脱硫及烯烃芳构化性能评价.结果表明,在反应温度为400℃、反应压力为2.5 MPa、氢油体积比为300∶1、反应空速为1.5h-1的条件下,脱硫率为94.2％,芳烃收率为30.82％.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2016(047)003【总页数】7页(P60-66)【关键词】脱硫率;加氢脱硫;芳构化;Na2CO3/TPAOH混合碱【作者】孔飞飞;王海彦;项洪涛;刘冬梅【作者单位】辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;中国石油抚顺石化公司石油三厂;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001【正文语种】中文为了降低汽车尾气中有害物质的排放，世界各国对汽油中烯烃和硫含量提出了越来越严格的限制，汽油作为汽车燃料需具有较高的辛烷值和较好的稳定性[1]。

我国调合汽油约70%以上来自催化裂化(FCC)汽油，然而FCC汽油具有硫含量和烯烃含量高的特点[2-3]。

因此，提高我国车用汽油质量、生产清洁燃料，一方面需要降低汽油的烯烃及硫含量，以提高汽油安定性、减少环境污染；另一方面需要确保汽油的辛烷值不降低或降低较少[4]。

因此，开发具有平衡加氢脱硫性能和烯烃芳构化的催化剂成为当今研究的方向。

ZSM-5分子筛是一类性能优异的固体酸催化剂，其独特的孔道结构为加氢脱硫及烯烃芳构化反应提供了优异的择形功能，但这种微孔孔道会限制反应中间物及产物的扩散和传质性能，积炭高时尤为明显[5]。

多级孔ZSM-5分子筛的加氢脱硫性能吴莉芳;贺海明【摘要】以四头聚季铵盐为模板合成的多级孔ZSM-5分子筛为载体、Pd为金属组分制备新型介孔分子筛基Pd催化剂,考察其对4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫活性,并与其他催化剂进行对比.结果表明,与常规ZSM-5分子筛基Pd催化剂和γ-Al2 O3基Pd催化剂相比,以多级孔ZSM-5分子筛为载体制备的Pd催化剂表现出更高的加氢脱硫活性.该催化剂同时具有介孔和B酸中心,为4,6-二甲基二苯并噻吩的异构化和脱硫反应提供了更多的活性中心,使其能够发生甲基异构化反应,生成3,6-二甲基二苯并噻吩后进行氢解脱硫.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2019(027)005【总页数】7页(P59-65)【关键词】催化化学;多级孔;ZSM-5分子筛;4,6-二甲基二苯并噻吩;加氢脱硫【作者】吴莉芳;贺海明【作者单位】东营科技职业学院,山东东营257335;东营科技职业学院,山东东营257335【正文语种】中文【中图分类】TQ424.25;TE624.4+31随着对油品中硫含量的限制越来越严格，大分子含硫化合物的有效脱除已迫在眉睫。

由于两个甲基的位阻作用，4，6-二甲基二苯并噻吩已成为最难脱除的大分子含硫化合物[1]。

由于氢溢流作用、金属活性中心和酸中心的协同作用，酸性分子筛负载贵金属催化剂表现出良好的4，6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性。

常规硅铝分子筛为单一的微孔孔道，限制了大分子含硫化合物4，6-二甲基二苯并噻吩的传质；常规硅铝分子筛具有较强的酸性，使得催化剂容易积炭失活，同时还会降低产品的液体收率。

现有的有序介孔材料虽然改善了大分子含硫化合物4，6-二甲基二苯并噻吩的扩散限制，但是其酸性较弱，结构稳定性差，对4，6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫效果不佳。

因此，最适宜的超深度加氢脱硫催化剂的载体应同时具有理想的介孔孔道和良好的酸性。

本研究以四头聚季铵盐为模板合成的多级孔ZSM-5分子筛[2]为载体、Pd为金属组分制备新型介孔分子筛[3]基Pd催化剂，考察其对4，6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫活性，并与其他催化剂进行对比。

收稿日期：２０１１－１２－０６基金项目：国家重点基础研究发展计划“９７３”项目资助通讯联系人：刘志成，Ｔｅｌ：０２１－６８４６２１９７－６４１４；Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｏｔｕｓｌｚｃ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ文章编号：１００１－８７１９（２０１２）增刊１－００４４－０３弱碱刻蚀法制备空心ＺＳＭ－５沸石微球及其吸附性能周　健１，刘志成１，施剑林２（１．中国石化上海石油化工研究院，上海２０１２０８；２．中国科学院上海硅酸盐研究所，上海２０００５０）摘要：利用弱碱溶液刻蚀的方法制备出一种具有空心结构的ＺＳＭ－５沸石微球，并采用ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＸＲＤ和Ｎ２吸附－脱附对其进行表征；研究了该空心沸石微球对染料的吸附性能。

结果表明，该空心沸石微球具有均一的外径，其壳层为晶化的沸石，并且介孔孔道贯穿其中。

此外，空心结构使沸石的吸附性能大大提高。

关　键　词：空心微球；沸石；弱碱刻蚀；吸附中图分类号：Ｏ６４３．３ 文献标识码：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－８７１９．２０１２．ｚ１．０１０Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｈｏｌｌｏｗ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ　ｂｙ　Ｐｏｓｔ　Ｍｉｌｄ　ＡｌｋａｌｉｎｅＥｔｃｈｉｎｇ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ＣａｐａｂｉｌｉｔｙＺＨＯＵ　Ｊｉａｎ１，ＬＩＵ　Ｚｈｉｃｈｅｎｇ１，ＳＨＩ　Ｊｉａｎｌｉｎ２（１．Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＳＩＮＯＰＥＣ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０１２０８，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０００５０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｎｅｗ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｕｎｉｆｏｒｍ　ｈｏｌｌｏｗ　ｚｅｏｌｉｔｅ　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ　ｗａｓ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｓｔｒａｔｅｇｙ　ｏｆ　ｐｏｓｔ　ｍｉｌｄ　ａｌｋａｌｉｎｅ　ｅｔｃｈｉｎｇ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＳＥＭ，ＴＥＭ，ＸＲＤ　ａｎｄ　Ｎ２ａｄｓｏｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｅｔｃ．Ｔｈｉｓ　ｎｏｖｅｌ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｐｏｓｓｅｓｓｅｄ　ｈｏｌｌｏｗ　ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ，ｓｕｂｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ－ｓｉｚｅ，ｈｉｇｈｌｙ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ　ｚｅｏｌｉｔｅ　ｓｈｅｌｌｓ　ｗｉｔｈ　ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　ｍｅｓｏｐｏｒｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ａ　ｌｏｗ　ｄｉａｍｅｔｅｒ－ｔｏ－ｓｈｅｌｌｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　ｒａｔｉｏ．Ｓｕｃｈ　ｈｏｌｌｏｗ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　ｚｅｏｌｉｔｅ　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ　ｓｈｏｗ　ｈｉｇｈ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ　ｆｏｒ　ａｄｓｏｒｂｉｎｇ　ｄｙｅｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｈｏｌｌｏｗ　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ；ｚｅｏｌｉｔｅ；ａｌｋａｌｉｎｅ　ｅｔｃｈｉｎｇ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ 具有空心结构的微／纳米球［１］，在催化、环境保护和生物医药等领域有重要的应用前景，其中空心结构的沸石（ＨＳＺ）更是因为其高稳定性和广泛的应用背景而越来越引起人们的研究兴趣。

石油炼制与化工PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS2021年5月第52卷第5期催化剂微介孔ZSM-5负载NiMo催化剂的三甲苯加氢脱烷基性能研究陈菲菲】，刘旭彬】，李德培】，单书峰12,曾兴业】，吴世逵】，周如金】，林存辉1(1.广东石油化工学院化学工程学院劣质油加工广东省普通高校重点实验室，广东茂名525000；2.广东石油化工学院广东省石油化工腐蚀与安全工程技术研究中心)摘要：以ZSM-5沸石及不同碱处理时间下制备的微介孔HZSM-5作为催化剂载体,采用等体积浸渍法制备了一系列NiMo/ZSM-5催化剂(分别记为NiMoPZ,NiMoAKZ-1,NiMoAKZ-2,NiMoAKZ-3)采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、N吸附-脱附、扫描电镜和热重分析对4种催化剂进行表征,并在反应温度410〜530C、反应压力1MPa、质量空速2.4hT、H2/三甲苯体积比300的条件下分别对4种催化剂催化1,35-三甲苯(1,35-TMB)加氢脱烷基反应性能进行评价。

结果表明：不同碱处理时间会改变催化剂的孔结构、酸性和形貌，并且影响其加氢脱烷基反应性能;碱处理时间为2h时制备的NiMoAKZ-2催化剂具有较优的加氢脱烷基反应性能，在反应温度为530C时,1,3,5-TMB转化率为91.5%,轻质芳烃(BTX)收率为65.3%,BTX选择性为71.3%；NiMoAKZ-2催化剂的介孔孔道提高了1,3,5-TMB与酸性位的可接近性，且其表面非骨架硅铝物种较少，孔道贯通性较好。

关键词：微介孔ZSM-5碱处理1,3,5-三甲苯加氢脱烷基甲苯二甲苯随着重整和乙烯装置的兴建及扩能改造，重芳烃产量越来越大。

轻质芳烃苯、甲苯和二甲苯的混合物(BTX)是生产橡胶、纤维、聚酯、洗涤剂、药物等的基础原料,需求量巨大，因此将重芳烃通过催化脱烷基反应制取BTX成为研究的焦点［12。

肖欢等3研究了5种沸石催化剂对1,3,5-三甲苯(1,3,5-TMB)转化性能的影响，结果表明沸石的孔结构是影响其脱烷基性能的重要因素，1,3,5-TMB在大孔沸石HMOR,HY,H"上主要发生歧化反应，在中孔沸石HEU1和HZSM5上主要发生异构化反应，HZSM-5表面强酸中心可催化脱烷基反应。

《多级孔道ZSM-5分子筛的合成及其吸附脱硫性能的研究》篇一一、引言在石油化工、能源、环保等领域，脱硫技术的重要性日益凸显。

ZSM-5分子筛因其独特的孔道结构和良好的吸附性能，在吸附脱硫领域具有广泛的应用前景。

本文旨在研究多级孔道ZSM-5分子筛的合成方法及其在吸附脱硫过程中的性能表现。

二、多级孔道ZSM-5分子筛的合成1. 材料与方法（1）合成原料：硅源、铝源、模板剂及其他必要的添加剂。

（2）合成方法：采用水热合成法，通过调整硅铝比、模板剂的种类和用量等参数，合成多级孔道ZSM-5分子筛。

（3）表征手段：利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、氮气吸附-脱附等手段对合成的分子筛进行表征。

2. 实验结果（1）通过调整硅铝比，成功合成出具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛。

（2）利用不同的模板剂，可以调控分子筛的孔道结构，优化其吸附性能。

（3）XRD和SEM表征显示，合成的ZSM-5分子筛具有较高的结晶度和规整的孔道结构。

三、吸附脱硫性能研究1. 实验方法（1）将合成的多级孔道ZSM-5分子筛用于吸附脱硫实验。

（2）以含硫化合物为模型化合物，测定分子筛的吸附容量和脱硫效率。

（3）对比不同合成条件下得到的ZSM-5分子筛的脱硫性能。

2. 实验结果与讨论（1）多级孔道ZSM-5分子筛表现出优异的吸附脱硫性能，能够有效去除石油中的硫化物。

（2）通过优化合成条件，可以提高ZSM-5分子筛的脱硫效率，其中，合适的硅铝比和模板剂种类是关键因素。

（3）与传统的脱硫方法相比，多级孔道ZSM-5分子筛具有更高的吸附容量和更快的吸附速率。

四、结论本文成功合成了具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛，并研究了其在吸附脱硫过程中的性能表现。

实验结果表明，多级孔道ZSM-5分子筛具有优异的吸附脱硫性能，能够有效去除石油中的硫化物。

通过优化合成条件，可以提高分子筛的脱硫效率。

因此，多级孔道ZSM-5分子筛在石油化工、能源、环保等领域具有广阔的应用前景。

含介孔ZSM-5分子筛的柴油加氢脱硫催化剂的性能研究刘丽;郭蓉;唐天地;姚运海【摘要】以添加不同量的介孔ZSM-5分子筛的Al2O3为载体,MoO3-CoO为金属活性组分,考察了介孔ZSM-5分子筛含量对催化剂的柴油加氢脱硫活性的影响.采用直馏柴油评价催化剂的加氢脱硫活性.结果表明,随着介孔分子筛ZSM-5含量的增加,催化剂的加氢脱硫活性先增加后降低,介孔分子筛ZSM-5加入量(w)为12％的催化剂C12-ZSM5的活性最高,说明向载体中添加介孔ZSM-5分子筛能够有效地提高催化剂的加氢脱硫活性.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2018(049)009【总页数】5页(P54-58)【关键词】柴油;加氢脱硫;介孔ZSM-5【作者】刘丽;郭蓉;唐天地;姚运海【作者单位】中国石化大连石油化工研究院,大连116045;中国石化大连石油化工研究院,大连116045;常州大学石油工程学院;中国石化大连石油化工研究院,大连116045【正文语种】中文随着环保法规的日益严格，对柴油产品质量的要求越来越苛刻，尤其是对柴油中硫含量的要求更为严格。

我国在2017年1月 1日起执行国Ⅴ标准车用柴油，要求硫质量分数不大于10 μgg，十六烷值不小于51，多环芳烃质量分数不大于11%，同时在加快国Ⅵ标准的实施[1-4]。

近年来，由于介孔分子筛材料具有良好的催化性能和优异的传质性能，被广泛应用到加氢精制领域，其介孔特点有利于反应物或产物快速扩散至或离开催化活性中心，提高转化率和选择性，还可以减少积炭、延长催化剂寿命[5-6]。

为克服单独使用分子筛作载体时由于酸性较强引起深度裂化及积炭失活，普遍的方法是将分子筛和氧化铝混合使用作载体[5-7]。

Yu等[8]制备了介孔ZSM-5分子筛，并使其与氧化铝机械混合作为载体制备了MoCo催化剂，4，6-二甲基二苯并噻吩在该催化剂上的脱硫活性远高于MoCoAl2O3催化剂。

一方面是介孔ZSM-5分子筛的加入提高反应分子的扩散能力；另一方面，与氧化铝相比，催化剂更利于八面体Mo种类的形成，提高了催化剂的HDS活性。