SiC质复相耐火材料的碳化氮化制备及性能研究-硅酸盐学报

第42卷第6期2023年6月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.6June,2023SiC 与耐热钢在高温真空中的界面反应机制研究谢莹莹1,陈㊀毛1,宋子杰1,范冰冰1,张㊀锐1,2,陈勇强1(1.郑州大学材料科学与工程学院,郑州㊀450001;2.洛阳理工学院材料科学与工程学院,洛阳㊀471023)摘要:碳化硅陶瓷可用作镁冶炼还原钢罐的内衬㊂在真空和1200ħ条件下,通过扩散偶试验,对SiC 与耐热钢的界面反应进行了系统研究㊂结果表明,在反应初期,界面反应的主要产物为金属硅化物和石墨,其中分布在界面的片状石墨阻碍了界面反应㊂由于界面上低熔点硅镍化合物的熔化,片状石墨在Ni 的催化作用下转变为纤维状石墨,失去了对碳化硅的保护作用㊂界面反应由固-固反应转变为固-液反应,界面反应过程加快,加速了钢对碳化硅的侵蚀㊂与耐热钢相比,SiC 与纯铁的界面反应速率明显降低,金属熔化所需温度也显著升高㊂减少耐热钢中的Ni 含量,可以有效阻止耐热钢和SiC 之间的反应㊂关键词:SiC;耐热钢;界面;石墨;固相反应中图分类号:TQ174㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)06-2161-11Interfacial Reaction Mechanism of Silicon Carbide and Heat Resistant Steel in High-Temperature VacuumXIE Yingying 1,CHEN Mao 1,SONG Zijie 1,FAN Bingbing 1,ZHANG Rui 1,2,CHEN Yongqiang 1(1.School of Materials Science and Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China;2.School of Materials Science and Engineering,Luoyang Institute of Science and Technology,Luoyang 471023,China)Abstract :Silicon carbide (SiC)ceramics can be used as inner lining of reduction tank for magnesium smelting.The interfacial reaction between SiC and heat resistant steel was systematically investigated by diffusion couple experiment under vacuum and 1200ħ.The results show that at the early stage of reaction,the main products of interfacial reaction are metal silicide and graphite,and the lamellar graphite distributing at the interface hinders the interfacial reaction.However,due to the melting of silicon-nickel compounds with low melting point at interface,the lamellar graphite is transformed into fibrous graphite under the catalysis of Ni,losing its protective effect on silicon carbide.In addition,the interface reaction changes from solid-solid reaction to solid-liquid reaction,and the interfacial reaction process is accelerated,which accelerates the corrosion of silicon carbide by pared with heat resistant steel,the interfacial reaction rate between SiC and pure iron is obviously decreased,and the temperature required for the reaction is obviously increased.Reducing Ni content in heat resistant steel can effectively prevent the reaction between heat resistant steel and SiC.Key words :SiC;heat resistant steel;interfacial;graphite;solid phase reaction收稿日期:2023-02-23;修订日期:2023-03-27基金项目:国家自然科学基金青年项目(52202072)作者简介:谢莹莹(2000 ),女㊂主要从事冶金用耐火材料方面的研究㊂E-mail:2428230514@通信作者:陈勇强,博士,讲师㊂E-mail:chenyq@ 0㊀引㊀言碳化硅(SiC)陶瓷具有高强度㊁高硬度㊁耐磨损㊁耐氧化和良好的高温力学性能等诸多特性,在碳化硅基电子器件的金属化和高温航空航天技术中有着重要应用[1-2]㊂然而,碳化硅陶瓷存在脆性较大㊁难加工和高孔隙率等缺陷,应用范围受到限购[3-5]㊂目前,SiC 与金属通常被复合成复合材料,从而改变了单一陶瓷或单一金属材料应用的局限性,扩大了应用范围[6-7]㊂但是,各组分在复合材料中无论如何连接和重新组合,总会有一定的界面存在㊂因此,SiC 和金属材料的界面结构和反应对碳化硅/金属复合材料的性能和应用起着2162㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷决定性作用[8-9]㊂在皮江法炼镁过程中,镁在1200ħ㊁10Pa条件下被还原[10-11]㊂因此,耐热钢在工业生产中被用作还原罐㊂金属材料本身存在局限性,在高温下会发生蠕变,导致罐体坍塌而无法继续使用㊂因为还原罐的坍塌和变形,一些机械化的操作设备无法使用,只能依靠人工取罐和排渣㊂由Cr24Ni7S制成的传统还原罐寿命约为60天,使用寿命短,这不仅提高了冶炼成本,还严重影响了生产效率㊂有学者提出,在金属罐内安装陶瓷内衬来支撑金属罐,可以延缓金属罐在高温下的蠕变行为㊂据估计,该方法可将还原罐的使用寿命提高三倍以上,但目前该设计尚未应用到实际生产中㊂考虑到常用陶瓷的高温强度㊁高温氧化性能㊁抗热震性能以及生产成本等因素,碳化硅陶瓷可以用作镁冶炼还原罐的衬里材料㊂然而,作为还原罐内衬材料的SiC与Cr24Ni7S在1200ħ㊁10Pa条件下的物理化学相互作用尚未被研究㊂目前的研究主要集中于液态金属对SiC复合材料的侵蚀[12-14],而对于固态金属对SiC的侵蚀机理研究较少[15-16]㊂其他研究学者[17-20]也重点研究SiC与Fe㊁Ti㊁Ni㊁Cr等金属的扩散偶之间的界面反应,而对SiC 与合金之间的高温反应,特别是对真空条件下的高温反应研究较少[20-22]㊂本文将Cr24Ni7S和SiC组成的扩散偶置于模拟皮江法炼镁的环境中(1200ħ㊁10Pa),详细研究了SiC/钢界面反应和侵蚀过程㊂对不同时间段的样品进行采样和分析,并利用XRD㊁SEM㊁TEM/EDS等方法对其微观结构进行了详细表征和分析,以期为碳化硅陶瓷衬里在皮江法炼镁中的应用提供理论指导㊂1㊀实㊀验1.1㊀材料及样本制备试验中使用的碳化硅(华盛碳化硅有限公司)的主要成分是SiC和SiO2㊂碳化硅陶瓷的主要物理性能如表1所示㊂ZG30Cr24Ni7钢(Cr24Ni7S)的材质与常规镁冶炼还原罐相同,主要成分如表2所示㊂另外,选择纯度为99.9%的铁进行对照试验㊂表1㊀碳化硅陶瓷的物理特性Table1㊀Physical properties of SiC ceramicProperty IndexFlexural strengthσ/MPa522ʃ5Bulk density/(g㊃cm-3) 2.98ʃ0.14Apparent porosity/%14.01ʃ0.21Diffusivity(25ħ)/(mm2㊃s-1) 4.8ʃ0.3Thermal conductivity(25ħ)/(W㊃m-1㊃K-1)18.3ʃ4.8Thermal expansion coefficient(25ħ)/% 5.6ˑ10-6表2㊀ZG30Cr24Ni7钢的主要成分Table2㊀Main composition of ZG30Cr24Ni7steelComposition Cr Ni C Si Mn P N S Mass fraction/%23.76 6.910.29 1.03 1.960.040.120.03首先将SiC和Cr24Ni7S钢分别加工成20mmˑ20mmˑ5mm和5mmˑ5mmˑ5mm的试样㊂通过粗磨㊁细磨去除表面氧化皮,再经过金相抛光得到表面光滑的样品㊂最后将SiC和金属样品的抛光表面拼接在一起,形成紧密接触的扩散偶㊂1.2㊀试验设备和程序利用可视化高温相变仪(TA-16A,CTJZH,中国)观察SiC与金属界面反应过程中的形态变化㊂该设备主体为卧式管式炉,由硅钼棒加热,最高加热温度为1600ħ,且配有真空和气体保护系统,样品可在真空环境或大气保护下进行测试㊂此外,该设备配备了专业的摄像设备和专用软件系统,可以观察样品在不同加热温度下的形态变化,并按照设定的时间进行拍照㊂在利用辅助光源的情况下,从室温到1600ħ都可以达到同样的成像效果㊂本试验所采用镁冶炼生产条件为:真空度保持在10Pa左右,试验温度设定在1200ħ㊂试验前,将制备第6期谢莹莹等:SiC 与耐热钢在高温真空中的界面反应机制研究2163㊀好的扩散偶样品装入设备的炉管中,调整样品角度㊁光源和摄像机位置,以保证观察到清晰的样品图像㊂打开真空泵,将炉膛内的压力调至10Pa㊂将加热程序和摄影参数输入计算机,依次点击启动任务开始加热,设备开始运行㊂以10ħ/min 的速率升温至1200ħ,并分别保温1㊁2㊁4和8h 得到样品㊂1.3㊀界面和微观结构表征将样品嵌入树脂中,然后用金刚石线切割器(STX-202A,中国沈阳科晶自动化设备有限公司)纵向切割㊂用金相砂纸对样品进行细磨,并对抛光后的组织进行分析㊂通过光学显微镜(OM,Axioscope,德国)观察Cr 24Ni 7S 的显微组织结构演变㊂利用X 射线衍射仪(XRD-6100,SHIMADZU,日本)分析样品的物相组成,扫描速度为4(ʎ)/min㊂使用扫描电子显微镜(SEM,JEOL JSM-7001F,Japan)在15kV 加速电压下,观察样品的微观结构以及SiC 和Cr 24Ni 7S 之间的反应界面㊂利用能谱仪(EDS,Ultim Extreme,Oxford,德国)对界面反应产物的元素组成和分布进行了检测㊂利用透射电子显微镜(TEM,JEOL JEOM 2100,日本)对物质的微观结构进行进一步观察和表征㊂2㊀结果与讨论2.1㊀SiC 与Cr 24Ni 7S的界面反应过程图1㊀在界面反应过程中碳化硅陶瓷和Cr 24Ni 7S 接触角随时间和温度的变化曲线Fig.1㊀Contact angle of SiC ceramics and Cr 24Ni 7S varies with time and temperature during interfacial reaction 图1显示了由SiC 和Cr 24Ni 7S 组成的扩散偶从50ħ加热到1200ħ,并在1200ħ保持8h 的界面反应过程,整个反应过程在真空度为10Pa 的条件下进行,与皮江法镁冶炼的条件相同㊂图2为在界面反应过程中碳化硅陶瓷和Cr 24Ni 7S 接触角(θ)随时间和温度的变化图像㊂从图1可以看出,在温度升高到1000ħ之前接触角没有明显变化㊂然而,当温度达到1000ħ时,接触角出现较大的波动,表明在界面上发生了化学反应,导致界面失稳,接触角随之变化㊂当温度继续升高到1200ħ时,接触角的变化幅度逐渐变小,表明界面反应趋于平衡㊂当保温时间为90min 时,接触角开始急剧增加,此时Cr 24Ni 7S 与SiC 接触面处部分出现熔化,导致金属块倾斜,如图2(c)所示㊂随着保温时间的延长,Cr 24Ni 7S 在接触面处出现大面积的熔化,使Cr 24Ni 7S 试样左右摆动(图2(d)),与碳化硅陶瓷的接触角也出现不连续的剧烈波动㊂然而,当保温时间超过240min 时,接触角趋于稳定,这是因为与SiC 接触的Cr 24Ni 7S 已全部熔化,界面不再变化,而远离界面的Cr 24Ni 7S 则没有继续熔化,如图2(f)所示㊂在1200ħ㊁10Pa 的高温条件下,耐热钢与SiC 接触反应后会出现熔化现象,此时耐热钢中的组织结构和物相也发生了变化㊂样品的物相变化通过XRD 来分析,结果如图3所示㊂从图3(a)可以看出,原始的Cr 24Ni 7S 中主要含有Fe㊁Cr 和CrFeNi 相,这是耐热钢熔点高㊁强度高㊁抗高温蠕变性能好的原因㊂当Cr 24Ni 7S 与SiC 发生接触反应后,界面处主要的第二相是金属硅化物,如Fe 3Si [23]和CrFe 8Si,样品顶部上部主要为金属相和金属碳化物㊂出现这种现象可能是由于硅镍相和硅铁相具有较低的反应焓,在SiC 与Cr 24Ni 7S 的界面上优先生成了Fe 3Si㊁Ni 3Si [24]和石墨,而铬元素更容易与C 结合形成碳化物[25]㊂硅以金属硅化物的形式在界面处富集,而C 则在金属试样内部扩散,导致熔融试样的顶部和底部形成不同的物相㊂图3(b)表明,SiC 与耐热钢反应后,SiO 2的峰强度明显减弱,同时出现了碳元素的衍射峰㊂在真空条件下,SiO 2易与SiC 发生反应并分解[26-27],从而降低界面处的SiO 2含量㊂Park 等[28-29]认为,对于SiC /金属界面反应,相平衡原理和质量守恒原则是影响新生相形成顺序的主要因素㊂由于碳化硅/金属界面反应的局部平衡,反应产物中不可能生成单质Si,所以硅化物和碳是碳化硅与金属反应的主要反应产物[30]㊂2164㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图2㊀在界面反应过程中碳化硅陶瓷和Cr 24Ni 7S 接触角随时间和温度的变化Fig.2㊀Contact angle of SiC ceramics and Cr 24Ni 7S varies with time and temperature during interfacialreaction 图3㊀SiC 和Cr 24Ni 7S 反应前后的XRD 谱Fig.3㊀XRD patterns of SiC and Cr 24Ni 7S before and after reaction ㊀㊀图4是Cr 24Ni 7S 与SiC 反应前后的金相照片㊂从图4(a)可以看出,原始的Cr 24Ni 7S 内部是奥氏体组织㊂铬元素主要分布在晶粒内部,镍元素和硅元素在晶界处富集,少量的碳元素分布在基体中㊂然而,当Cr 24Ni 7S 与SiC 反应后,耐热钢的组织结构和元素分布都发生了变化㊂如图4(b)所示,在熔化的样品中没有观察到奥氏体组织,基体中出现白色的第二相㊂通过高倍物镜观察,发现这些白色相呈现不同的尺寸和形状,随机分布在基体上㊂根据图3中的XRD 结果,这些白色物质可能是富铬相㊂此外,由于Cr 24Ni 7S 熔化后部分高熔点金属元素从基体中析出并形成一些新的物相,如出现铬元素的富集,导致基体不同位置的耐蚀性不一致,腐蚀后的颜色也不一致㊂对熔化后的样品进行SEM 和能谱分析,结果如图5所示㊂基体中主要的第二相是白色的富硌相和灰色的富镍相㊂此外,基体中含有较多的硅元素,主要以硅镍化合物的形式存在㊂从Ni Si 相图可知,Si Ni 二元体系的共晶温度为1143ħ,生成的Si Ni 相大多是低熔点化合物[31]㊂例如,NiSi 相的液相温度只有992ħ[32]㊂因此,Ni Si 相的形成是界面融化的原因㊂基体中白色的富铬区最有可能是Cr 23C 6[15],铬元素第6期谢莹莹等:SiC与耐热钢在高温真空中的界面反应机制研究2165㊀与碳元素反应具有较低的反应焓,碳元素的增多可能是基体中铬元素析出的主要原因㊂通过上文分析可知,碳化硅与耐热钢反生应生成的主要产物是金属硅化物㊁碳化物以及单质碳㊂因此,在真空条件下,耐热钢与碳化硅的反应如式(1)所示㊂SiC+Steel(Fe,Cr,Ni)ң(Cr,Ni)x Fe y Si z+Cr x C y+C(1)图4㊀Cr24Ni7S熔化前后的金相照片Fig.4㊀Metallography of Cr24Ni7S before and aftermelting2166㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图5㊀熔融金属样品的SEM 照片和元素分布Fig.5㊀SEM image and elemental distribution of molten metal sample ㊀㊀一般来说,Cr 24Ni 7S 的熔点在1500ħ左右,1200ħ时不会出现熔化现象㊂为了确定Cr 24Ni 7S 熔化的原因,本文对Cr 24Ni 7S 反应前后样品的熔点进行了分析㊂图6为Cr 24Ni 7S 熔化前后的DTA 曲线㊂原始的Cr 24Ni 7S 样品在1250ħ前没有明显的吸热峰,表明其熔点在1250ħ以上㊂而反应后的样品在1139.8ħ时表现出强烈的吸热峰,表明样品在该温度下已开始熔化㊂参考相图可以看出,在由Fe㊁Cr㊁Ni㊁C 和Si 组成的二元相图中,只有Fe C 和Ni Si 二元体系的熔点低于1200ħ㊂通过检测发现样品中碳元素的含量是初始样品碳含量的10倍,而硅元素的含量只增加了32.6%,因此导致耐热钢熔点降低的主要元素是碳㊂本文以纯铁为参照样品对耐热钢熔化的原因进一步分析㊂用纯铁代替Cr 24Ni 7S 进行重复试验,结果如图7所示㊂当试样温度上升到1000ħ时,接触角开始波动,接触表面上发生化学反应,这与Cr 24Ni 7S 的试验现象一致㊂然而,纯铁在1200ħ甚至1300ħ长时间保温都不会发生熔化,这可能是因为体系内缺少熔点较低的硅镍化合物㊂但是,当温度升高到1400ħ并且保持10min 后,样品的底部首先出现熔化,并且整个金属样品在短时间内发生完全熔化㊂这可能是因为界面反应生成的碳元素逐渐扩散到样品内部,使纯铁转化为具有一定碳含量的碳钢,耐热钢的熔点降低到1400ħ左右并发生熔化,这与Cr 24Ni 7S 从底部向顶部逐渐熔化的过程有明显差别㊂图6㊀Cr 24Ni 7S 熔化前后的DTA 曲线Fig.6㊀DTA curves of Cr 24Ni 7S before and aftermelting 图7㊀在界面反应过程中碳化硅陶瓷和铁接触角随时间和温度的变化Fig.7㊀Contact angle of SiC ceramics and Fe varies with time and temperature during interfacial reaction ㊀㊀图8为在界面反应过程中碳化硅陶瓷和Fe 接触角随时间和温度的变化图像㊂从图8可以看出,在温度升高到1400ħ之前,长时间的保温并会使纯铁发生熔化㊂当温度逐渐升高到1400ħ过程中,纯铁样品的仍保持最初的形状,如图8(c)所示㊂但是随着在1400ħ的保温时间延长,纯铁在短时内整体熔化㊂说明第6期谢莹莹等:SiC 与耐热钢在高温真空中的界面反应机制研究2167㊀该样品在1400ħ因达到熔点而发生了熔化,这与之前观察到的耐热钢逐层熔化现象有着本质差别㊂图8㊀在界面反应过程中碳化硅陶瓷和Fe 接触角随时间和温度的变化Fig.8㊀Contact angle of SiC ceramics and Fe varies with time and temperature during interfacial reaction 2.2㊀Cr 24Ni 7S 在1200ħ、10Pa 条件下对SiC 的侵蚀过程图9为碳化硅复合材料在1200ħ㊁10Pa 条件下,与耐热钢反应2h 前后的微观形貌㊂对碳化硅样品进行试验之前,需将其表面打磨和抛光,如图9(a)所示㊂SiC 样品表面光滑,并且有一些不规则的孔隙,这些孔隙是在烧结过程中形成的㊂然而,碳化硅表面经耐热钢侵蚀后变得非常粗糙(图9(b)),表面分布大量的纤维状结构㊂对图9(b)中区域1进行放大,如图9(c)所示,可以看到一层直径约100nm 的纳米线附着在碳化硅表面㊂根据EDS 分析(图9(d))结果可知,这些纳米线的主要成分是C,可能是由碳化硅分解形成的碳转变而来㊂对被腐蚀后的SiC 表面取样进行TEM 分析,结果如图10所示㊂SiC 表面的腐蚀产物主要是各种形态的碳,如石墨片(图10(a))㊁碳纳米线(图10(b))和碳纳米管(图10(c))㊂通过分析碳纳米管的衍射图像,可以发现纳米管为立方晶体结构㊂图10(d)是由图10(e)中a 区域的反傅里叶变化得到的㊂在Fe /Ni 等金属的催化作用下,无定形碳通过原子重排形成碳纳米线,转换界面上分布着大量位错,由无序状态转变为规则的晶体结构㊂纳米线沿着(100)平面生长,生长机制可能是固-液-固(S-L-S)[33]㊂从图9(e)可以看出,碳纳米线的形成与末端的金属有关㊂从EDS 图谱(图10(f))来看,末端金属的主要成分是Ni,还含有Fe 和Cr㊂从文献[34]中可以知,金属具有催化碳纳米形成的作用,但是不同的金属对碳的形态有不同的影响㊂Fe 可以促进片状石墨的形成,而Ni 有助于碳纳米线的形成[34]㊂为了确定Cr 24Ni 7S 对碳化硅陶瓷的腐蚀机制,本文对扩散偶的侵蚀界面进行了分析㊂图11和图12是SiC 陶瓷分别与Cr 24Ni 7S 和纯铁在1200ħ㊁10Pa 条件下反应2h 后的微观界面图㊂从图11(a)可以看出,SiC 被纯铁腐蚀后,在界面处出现了明显碳过渡区㊂这是因为SiC 和纯铁反应形成了FeSi 3,并且生成的C 除部分溶解在金属基体中[35],大部分仍残留在界面处㊂许多结果[36-37]已经证实Fe 与碳化物在高温下反应会生成石墨㊂然而,当SiC 被Cr 24Ni 7S 腐蚀时,其腐蚀界面与纯铁有很大不同,如图12(a)所示㊂在相同条件下,SiC 被Cr 24Ni 7S 腐蚀的情况更为严重,形成的腐蚀层也更大㊂图11(a)和图12(a)的明显区别是,图11(a)界面处形成了不规则的界面侵蚀区域,金属和生成的碳交错分布在一起,没有明显的界面㊂这是因为耐热钢在反应过程中,界面处最先出现熔化,生成的碳部分溶解到金属中,Fe㊁Ni 等金属原子也逐渐向SiC 界面扩散㊂因此,Cr 24Ni 7S 比纯铁对SiC 的侵蚀速率更高,主要是因为反应界面处生成液相,以及碳及金属原子在2168㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷液体中快速扩散㊂图9㊀试验前后碳化硅复合材料的微观结构演变Fig.9㊀Microstructural evolution of SiC composites before and aftertest 图10㊀在1200ħ㊁10Pa 条件下,2h 后侵蚀产物的TEM 图像Fig.10㊀TEM images of corrosion products at 1200ħ,10Pa for 2h.第6期谢莹莹等:SiC 与耐热钢在高温真空中的界面反应机制研究2169㊀图11㊀SiC 复合材料与铁在1200ħ㊁10Pa 条件下腐蚀2h 后的腐蚀层SEM 照片和EDS 谱Fig.11㊀SEM image and EDS spectra of corrosion layer of SiC composite with iron after corrosion at 1200ħ,10Pa for 2h 图12㊀SiC 复合材料与Cr 24Ni 7S 在1200ħ㊁10Pa 条件下腐蚀2h 后的腐蚀层SEM 照片和EDS 谱Fig.12㊀SEM image and EDS spectra of corrosion layer of the SiC composite with Cr 24Ni 7S after corrosion at 1200ħ,10Pa for 2h3㊀结㊀论1)在1200ħ㊁10Pa 的条件下,SiC 与Cr 24Ni 7S 能够发生剧烈的界面反应,生成金属硅化物和无定形碳单质㊂由于硅镍相的熔点较低,硅镍相在界面处熔化后使界面反应由固-固界面转变为固-液界面㊂液相的2170㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷存在促进了原子的扩散,导致耐热钢从界面处向外逐渐熔化㊂2)在固-液界面处,无定形碳在金属Ni的催化作用下转化为碳纳米线,生长机制是固-液-固机制㊂随着保温时间的延长,纳米线逐渐聚集并长大,导致界面处的碳层消失㊂3)纯铁与SiC在相同的反应条件下,只能形成片层状石墨,而且界面处没有液相生成,样品在温度升高到某一数值时发生整体熔化㊂Ni是导致耐热钢与SiC反应并在低温下逐步熔化的关键因素㊂参考文献[1]㊀LI T,ZHANG Y L,LI J C,et al.Improved mechanical strength and oxidation resistance of SiC/SiC-MoSi2-ZrB2coated C/C composites by anovel strategy[J].Corrosion Science,2022,205:10.[2]㊀LIU G W,ZHANG X Z,YANG J,et al.Recent advances in joining of SiC-based materials(monolithic SiC and SiC f/SiC composites):joiningprocesses,joint strength,and interfacial behavior[J].Journal of Advanced Ceramics,2019,8(1):19-38.[3]㊀CAO L,WANG J,LIU Y,et al.Effect of heat transfer channels on thermal conductivity of silicon carbide composites reinforced with pitch-basedcarbon fibers[J].Journal of the European Ceramic Society,2022,42(2):420-431.[4]㊀GOMEZ E,ECHEBERRIA J,ITURRIZA I,et al.Liquid phase sintering of SiC with 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随着科学技术的发展, 现代国防,空间技术以及汽车工业等领域不仅要求工程材料具备良好的机械性能,而且要求其具有良好的物理性能。

碳化硅(SiC) 陶瓷具有高温强度和抗氧化性好、耐磨性能和热稳定性高、热膨胀系数小、热导率高、化学稳定性好等优点，因而常常用于制造燃烧室、高温排气装置、耐温贴片、飞机引擎构件、化学反应容器、热交换器管等严酷条件下的机械构件,是一种应用广泛的先进工程材料。

它不仅在正在开发的高新技术领域( 如陶瓷发动机、航天器等) 发挥重要作用,在目前的能源、冶金、机械、建材化工等[1]领域也具有广阔的市场和待开发的应用领域。

为此，迫切需要生产不同层次、不同性能的各种碳化硅制品。

碳化硅的强共价键导致其熔点很高，进而使SiC 粉体的制备、烧结致密化等变得更加困难。

本文综述了近些年碳化硅粉体的制备及改性、成型和烧结工艺三个方面的研究进展。

[1] 蔡新民,武七德,刘伟安.反应烧结碳化硅过程的数学模型[J]. 武汉理工大学学报, 2002,24(4): 48-501 碳化硅粉体的制备及改性技术碳化硅粉体的制备技术就其原始原料状态主要可以分为三大类：固相法、液相法和气相法。

1.1 固相法固相法主要有碳热还原法和硅碳直接反应法。

碳热还原法又包括阿奇逊(Acheso n)法、竖式炉法和高温转炉法。

SiC粉体制备最初是采用Acheson法[2]，用焦炭在高温下(2400 C左右)还原SiO2制备的，但此方法获得的粉末粒径较大(>1mm)，耗费能量大、工艺复杂。

20世纪70 年代发展起来的ESK 法对古典Acheson 法进行了改进，80 年代出现了竖式炉、高温转炉等合成3-SiC粉的新设备。

随着微波与固体中的化学物质有效而特殊的聚合作用逐渐被弄清楚，微波加热合成SiC 粉体技术也日趋成熟。

最近,L N. Satapathy 等[3]优化了微波合成SiC的工艺参数。

他们以Si+2C为起始反应物，采用2.45 GHz的微波在1200-1300 C时保温5分钟即可实现完全反应，再通过650 C除碳即可获得纯的^SiC,其平均粒径约0.4 ym。

论文题目作者姓名1，作者姓名2（1.作者单位，省份 城市 邮编；2.作者单位，省份 城市 邮编） 摘 要：□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□ 关键词：□□□□；□□□□；□□□□ 中图分类号：□□□□□□ 文献标识码：A 文章编号：0454-5648（2006）00-0000-00英文题目作者英文姓名1，作者英文姓名2（1. 作者单位，城市 邮编，省份，国籍；2. 作者单位，城市 邮编，省份，国籍）Abstract ：□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□Key words ：□□□□；□□□□；□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□1 一级标题□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□2 一级标题□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□二级标题□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□收稿日期：2006–00–00。

修改稿收到日期：2006-00-00。

基金项目：□□□□□□□（编号）资助项目. 第一作者：姓名（出生年～），性别，学位，职称. 通讯作者：姓名（出生年～），性别，学位，职称.2.1.1 三级标题 □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□ 2.1.2 三级标题 □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□ 二级标题□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□3 结 论（1）□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□（2）□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□符 号 说 明□□——□□□□，□□简 报华文中宋，黑体 五号仿宋体小五号宋体 六号宋体, 行间距12磅小五号Times New Roman, 英文行间距12磅五号Times New Roman ，黑体小五号Times New Roman五号宋体五号宋体, 单倍行距（英文用五号Times New Roman ）, 如为英文文章行间距为十一磅, 英文文字为四号仿宋体六号宋体 小五号宋体 六号Times New Roman五号宋体 如为省会城市，不用书写省六号宋体 六号宋体Received date: 2006–00–00. Approved date: 2006–00–00. First author: □□□□□□. E-mail: □□□□□ Corresponding author: □□□□□□.E-mail: □□□□□□□——□□□□，□□ □□——□□□□，□□ 参考文献：[1] □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□格式要求：（1）版心尺寸：宽17.0cm ，高24.2cm 。

【摘 要】利用添加造孔剂法制备SiC 复相多孔陶瓷。

研究了Y 2O 3添加剂对SiC 复相多孔陶瓷的烧结温度及烧结体力学性能的影响机理。

结果表明：Y 2O 3的加入大大降低了SiC 复相多孔陶瓷烧结温度，样品的力学性能有所提高，抗弯强度提高18.46%，稀土氧化物占总质量3%时能提高SiC 复相多孔陶瓷的抗氧化性，氧化速率降低了66.7%。

YAG 相在SiC 晶界均匀分布，细晶，裂纹偏转及晶界桥联是SiC 复相多孔陶瓷的增韧的机理。

【关键词】稀土氧化物，多孔陶瓷，碳化硅中图分类号:TQ174.4+7 文献标识码:A0 引 言SiC 是共价键性极强的化合物，在高温状态下仍能保持高的键合强度，且热膨胀系数小、较强的抗酸碱能力、具有较高的热传导性，故SiC 多孔陶瓷是高温过滤器件、高级保温材料、污水净化分离、生物催化剂载体等应用最有希望的生态环保材料之一。

SiC 多孔陶瓷又存在着烧结困难，高温氧化的缺点。

为了提高SiC 多孔陶瓷的应用范围必须要克服这些缺陷。

目前有关SiC 多孔陶瓷烧结的报道多采用添加粘土来降低烧结温度，但其中引入的杂质不可避免的会影响SiC 多孔陶瓷的优良性能，所以粘土的添加量是有限的[1]。

由于稀土元素具有4fx5d16s2 电子层结构，电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故在特种陶瓷及功能材料方面具有广阔的发展前景[2]。

采用高岭土和Al 2O 3、Y 2O 3为烧结助剂，采用添加造孔剂法常压烧结得到SiC 多孔陶瓷，并分析了物相组成和微观结构。

1 实 验实验采用纯度为99.9%的碳化硅，粒径为75μm，造孔剂为石墨（粒径为165μm）占5～10%，烧结助剂为高岭土、氧化铝及稀土氧化物，PVA 为瞬时粘结剂。

碳化硅占65～75%，高岭土与氧化铝占15～20%（Al 2O 3 ∶SiO 2≈3∶1）。

1#、2#、3#、4#配方中分别放0%、1%、3%、5% 的Y 2O 3。

第33卷第9期硅酸盐学报Vol.33,No.9　2005年9月JO URNA L O F T HE CHIN ESE CERAM IC SOCIET Y September,2005综合评述 反应熔渗法制备C/C SiC复合材料及其反应机 理和动力学的研究进展王继平,金志浩,钱军民,乔冠军(西安交通大学,金属材料强度国家重点实验室,西安　710049)摘　要:对反应熔渗法制备C/C SiC复合材料过程中Si的渗入行为以及Si/C的反应机理和动力学进行了综合评述。

分析了高温下Si的密度、粘度、表面张力及Si/C润湿角对渗入能力的影响。

概括了Washbu rn公式及其改进模型在液S i渗入行为方面的研究进展,给出了渗入时间、S iC生成速率与渗入高度之间的关系。

对控制Si/C反应的溶解沉淀机理和扩散机理进行了阐述,总结分析得出:不同阶段Si/C反应发生的区域不同,因而控制反应的机理也不同。

最终的S iC相是由不同反应机理共同作用形成的。

关键词:碳/碳碳化硅复合材料;反应熔渗;毛细管渗入模型;反应机理中图分类号:T Q174 文献标识码:A 文章编号:04545648(2005)09112007RESEARC H PROGRESS ON MECHANISM AND KINETICS OF C/C SiC C OMPOSITESPREPARED BY REACTIVE MELT INFILTRATIONW AN G J iping,J I N Z hihao,QI A N J unmin,QI AO Guan jun(State K ey L abo ra to ry for M echanical Behav io r of M aterials,Xi′an Jiao tong U niv ersity,Xi′an　710079,China)A bstract:T he infiltra tion behavior of silicon into po ro us car bo n/carbon composite during the r eac tive melt infiltra tion and the reactio n mechanism and kinetics o f Si/C we re reviewed.T he effects of density,surface tension,visco sity a nd reactiv e wetting ang le o f liquid Si on infiltratio n ability w ere analy zed.T he Wa shburn equation and its improv ed mo dels we re int roduced,a nd the rela tionship between the g row th r ate of SiC,the infiltr ation time and the infilt ratio n depth w ere obtained.T w o majo r mech-anisms of the reactions between liquid silicon and solid car bo n,namely the solution-precipitatio n pr ocess and diffusio n-r eaction mechanism,ar e summarized re spectively.T he conclusion is that the reaction o ccur red at different interfaces and in different reactio n stag es is co ntrolled by multiple mechanisms.Key words:ca rbo n/carbon silicon carbide composites;reactive melt infiltratio n;capillarity model;reactio n mechanism C/C SiC复合材料,即碳纤维增强陶瓷基(包括基体炭、碳化硅)复合材料,综合了纤维增强体优越的力学性能和陶瓷基体良好的化学和热稳定性,具有密度低、抗氧化性能好、耐腐蚀、力学和热物理性能优异及摩擦磨损性能高等优点,满足了航空航天等领域对材料的苛刻要求[1,2]。

B4C基复相陶瓷材料的制备、性能研究及抗弹能力测试共3篇B4C基复相陶瓷材料的制备、性能研究及抗弹能力测试1B4C基复相陶瓷材料的制备、性能研究及抗弹能力测试B4C基复相陶瓷材料具有轻质高强、耐磨耐腐蚀等优异性能，广泛应用于军工、航空航天、船舶及机械制造等领域。

为了提高其性能，研究人员将不同元素的添加和复合工艺应用于复合材料的制备中。

本文主要介绍B4C基复相陶瓷材料的制备、性能研究及抗弹能力测试。

一、B4C基复相陶瓷材料的制备B4C基复相陶瓷材料的制备主要包括固相反应法和液相反应法两种。

其中，固相反应法是通过高温反应使B4C、SiC、TiC、MoSi2等粉体混合均匀，然后经过烧结得到复合材料。

液相反应法是在高温下将金属元素与B4C等陶瓷粉体反应生成复合材料。

两种方法各有优缺点，需要根据具体情况选择。

二、B4C基复相陶瓷材料的性能研究B4C基复相陶瓷材料的性能主要包括力学性能、热物性能、电性能和化学稳定性等方面。

力学性能方面，B4C基复相陶瓷材料具有高硬度、高强度、高韧性等优点，可以用于制造高压泵的活塞套、发动机缸套、船舶螺旋桨等耐磨零件。

热物性能方面，B4C基复相陶瓷材料的导热性能良好，可以应用于高温传热组件，如热交换器的管束等。

电性能方面，B4C基复相陶瓷材料具有较好的绝缘性能和高介电常数，在电子器件中应用广泛。

化学稳定性方面，B4C基复相陶瓷材料具有良好的耐腐蚀性能，在化工设备中应用较多。

三、B4C基复相陶瓷材料的抗弹能力测试抗弹能力测试是评价B4C基复相陶瓷材料使用性能的重要指标之一。

在弹头与装甲发生碰撞时，B4C基复相陶瓷材料能够吸收一部分能量从而保护人员和装备。

抗弹能力测试可以采用室内实验和现场实验两种方法。

室内实验通常使用高速摄影仪和高速采样仪等仪器对材料进行拍摄和测量，得到材料的破坏过程和宏观性能数据。

现场实验则需要选定合适的试验场地和设备，进行真实环境下的装甲防护测试。

四、结论B4C基复相陶瓷材料具有多种优异性能和广泛应用前景。

第30卷第3期硅酸盐学报Vol.30,No.3　2002年6月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY J un e,2002综合评述 宽带隙半导体材料SiC研究进展及其应用王玉霞,何海平,汤洪高(中国科学技术大学材料科学与工程系,合肥　230026)摘　要:SiC是第3代宽带隙半导体的核心材料之一,具有极为优良的物理化学性能,应用前景十分广阔.本文综合介绍SiC的基本特性,材料的生长技术(包括体单晶生长和薄膜外延生长技术),SiC基器件的研发现状,应用领域及发展前景.同时还介绍了作者用脉冲激光淀积法在Si衬底上制备出单晶4H-SiC薄膜的研究结果.关键词:碳化硅;体单晶生长;薄膜;器件中图分类号:T N304.2+4 文献标识码:A 文章编号:0454-5648(2002)03-0372-10PROGRESS IN RESEARCH ON WIDE BAND_GAP SEMIC ONDUCTOR SiC AND ITS APPLIC ATIONWAN G Y u xia,HE Haiping,T AN G Honggao(Department of M aterial Science and Engineering,U niversity of Science and T echnology of China,Hefei　230026)A bstract:Due to its excellent physical and chemical properties,SiC has been reg arded as a key material for the third_g eneration semi-conductors with ex tensive potential applications.In this paper,SiC proper ties,techniques fo r SiC bulk and film grow th,current sta-tus of research on SiC_based device,and applications and prospect of SiC materials are review ed.T he aothors'results of g rowing sin-gle_crystalline4H-SiC film on Si substrate by pulsed laser depositio n are also described.Key words:silicon carbide;bulk grow th;film;device 在半导体材料的发展中,一般将Si,G e称为第1代电子材料,GaAs,InP,G aP,I nAs,AlAs及其合金等称为第2代电子材料,而将宽带隙高温半导体SiC,GaN,AlN,金刚石等称为第3代半导体材料.随着科学技术的发展,对能在极端条件(如高温、高频、大功率、强辐射)下工作的电子器件的需求越来越迫切[1].常规半导体如Si,GaAs等已面临严峻挑战,故发展宽带隙半导体(E g>2.3eV)材料实为当务之急.SiC是第3代半导体材料的核心之一.与Si,G aAs相比,SiC具有很多优点[2],如带隙宽,热导率高,电子饱和漂移速率大,化学稳定性好等,非常适于制作高温、高频、抗辐射、大功率和高密度集成的电子器件.利用其特有的禁带宽度(2.3～3.3eV),还可以制作蓝、绿光和紫外光的发光器件和光探测器件.另外,与其他化合物半导体材料如G aN,A lN等相比,SiC的独特性质是可以形成自然氧化层收稿日期:2001-12-10.修改稿收到日期:2002-01-25.基金项目:国家自然科学基金资助项目(批准号:50172044).作者简介:王玉霞(1946～),女,教授.SiO2[3].这对制作各种以M OS(metal_oxide_semico ndu_cto r)为基础的器件(从集成电路到门电路绝缘功率管)是非常有利的.1955年,Lely采用升华法生长出了SiC晶体,由此奠定了SiC的发展基础[4].1960年Conner和Smillens揭示了SiC作为发光材料的潜在优良特性[5].尽管人们早已认识到SiC具有优良的电学性质,但其发展却一直受体单晶生长的制约.直到80年代初Tairov等人[6]采用改进的升华工艺生长出SiC晶体后,SiC作为一种实用半导体才引起人们广泛的研究兴趣.国际上一些先进国家和研究机构都投入巨资进行SiC研究.紧接着,Cree Research Inc用改进的Lely法在1991年生长出商品化的6H-SiC晶片,于1994年获得4H-SiC晶片[1].这一突破性进展立即掀起了SiC器件及相关技术研究的热潮.美国制定了“国防与科技计划”,Received date:2001-12-10.App roved date:2002-01-25. Biography:WANG Yuxia(1946—),female,professor.E-mail:w yxm@日本制定了“国家硬电子计划”,都将SiC 作为重点研究课题[7].目前对SiC 的研究主要是针对4H -,6H -,3c -SiC 的体单晶生长,薄膜生长以及器件研究.本文将就SiC 领域相关研究进展分别进行介绍,并展望其发展前景.1　SiC 的基本特性SiC 的基本结构单元是Si -C 四面体,属于密堆积结构.由单向堆积方式的不同产生各种不同的晶型,业已发现约200种.密堆积有3种不同的位置,记为A ,B ,C .依赖于堆积顺序,SiC 键表现出立方闪锌矿或六方纤锌矿结构.如堆积顺序为ABC ′ABC …,则得到立方闪锌矿结构,记作3c -SiC 或β-SiC (c =cubic ).这是唯一一种纯立方结构的晶型.若堆积顺序为AB ′AB …,则得到纯六方结构,记为2H -SiC (H =hex agonal ).其它多型体为以上两种堆积方式的混合.两种最常见的六方晶型是4H 和6H .其堆积方式分别为ABCB ′ABCB …和ABCACB ′ABCACB …(图1).此外,尚发现有菱面体结构的SiC (如15R ,21R )存在,它们也属于六方纤锌矿结构.在所有已发现的多型中,能稳定存在的只有3c ,2H ,4H ,6H 和15R .不同SiC 多型体在Si -C 双层密排面的晶格排列完全相同,它们有相同的化学性质,但是在物理性质,特别是在半导体特性方面表现出各自的特性.利用SiC 的这一特点可以制作SiC 不同多型体间晶格完全匹配的异质复合结构和超晶格,从而获得性能极佳的器件.SiC 具有非常高的热稳定性和化学稳定性.在任何合理的温度下,其体内的杂质扩散都几乎不存在[3].室温下,它能抵抗任何已知的酸性蚀刻剂.这些性质使SiC 器件可以在高温下保持可靠性,并且能在苛刻的或腐蚀性的环境中正常工作.SiC 其它的优良特性见表1.表1　几种SiC 多型及其他常见半导体材料的性能比较[2]Table 1　Properties comparison of several SiC polytypes andpopular semiconductors [2]P ropertie s Si Ga As β-Si C 4H -Si C 6H -SiC GaN Band Gap /eV 1.121.432.33.32.93.39Max imum operating　t em pera t ure /K 6007601510151015101130Melting Point /K 16901510　Subl ima te d at 31001227Physi cal stability Go od O rdina ry Ex c ellent GoodEl ect ron Mobility /　(cm 2·V -1·S -1)140085001000900400<440Hole m obil i ty /　(cm 2·V -1·S -1)600400　4010040—Breakdown Field ×　10-5/(V ·cm -1)2.5340404020The rmal　conduc t ivi ty (RT )/　(W ·c m -1·K -1)1.50.54.94.94.91.5Saturated el ect ron　drift Vel ocity ×　10-7/(cm ·S -1)1.022.52.72.52.5Diel ectri c c o nstant11.812.810.09.710.09.5图1　3c -,4H -,6H -SiC 的结构示意图Fig .1　Schematic models of 3c -,4H -,6H -SiC structure·373·　第30卷第3期 王玉霞等:宽带隙半导体材料SiC 研究进展及其应用 2　SiC 材料制备2.1　体单晶生长大多数半导体单晶都可以从熔体或溶液中生长.但SiC 所具有的性质决定了至少在目前不能用这两种方法生长大单晶.SiC 的相图[8]表明,在常压下SiC 在2830℃时升华,而不能形成液态(图2).根据相图计算,SiC 熔体仅在压强图2　SiC 的相图Fig .2　P hase diag ran for SiC约大于104M Pa ,温度高于3200℃时才能产生.这样的条件显然不适于商业化生产直径为5～10cm 的半导体级SiC 晶体[9].另外,尽管在1412～2830℃之间C 在Si 熔体中的溶解度达到0.01%～19%,但当温度高于1700～1750℃时Si 的气化增加,使生长过程变得极不稳定.通过向熔体中掺入一些金属(如Pr ,Tb ,Sc ,N d 等)可以使C 的溶解度超过50%,这在原则上使得从熔体中提拉晶体成为可能.然而这种技术因目前没有合适的坩埚材料且存在溶剂挥发问题而没有得到发展.况且,掺入的金属量太大,生长出的SiC 质量难以保证[10].尽管如此,从熔体中生长SiC 晶体近来也还有人尝试,方法是用石墨作为坩埚兼作碳源,在2200℃,15M Pa 条件下得到直径3.5cm 的晶体,但成本非常高,几乎没有实用性[11].SiC 晶体的获得最早是用A cheson 工艺将石英砂与C 混合放入管式炉中在2400～2600℃反应生成.这种方法只能得到尺寸很小的多晶SiC .至1955年,Lely 用无籽晶升华法生长出了针状3c -SiC 孪晶.在这种方法中,生长的驱动力是坩埚内的温度梯度.整个反应体系接近于化学平衡态,由SiC 升华形成的各种气相组分的分压随温度升高而增大,从而形成一个压力梯度,引起坩埚中从热区域向冷区域的质量输运.坩埚内的多孔石墨(见图3)为无数小晶核提供成核中心,晶体就在这些晶核上生长和长大.晶体质量很高,例如其微管等缺陷的密度与其他生长方法相比至少低一个数量级[11].此法至今还被用于生长高质量的SiC 单晶.不过,Lely 法生长的晶体尺寸太小(目前最大仅能达到200mm 2),且形状不规则,一般为针状.70年代末至80年代初,T airov 和Tsvetkov 等对Lely 法进行了改进,其原理图示于图3(modified Lely ),实现了籽晶升华生长.籽晶升华技术又称为物理气相输运技术(phy s -ical vapor transpo rt ,PV T ).它和Lely 法的区别在于增加一个籽晶,从而避免了多晶成核,更容易对单晶生长进行控制.该法现在已成为生长SiC 体单晶的标准方法.其基本原理是:首先多晶SiC 在高温(1800～2600℃)和低压下升华,产生的气相物质(Si ,Si 2C ,SiC 2)在温度梯度的驱动下到达温度较低的籽晶处,因产生过饱和度而在其上结晶.生长体系中可以改变的最重要因素是坩埚的设计及与之相关的温度分布.图3　升华法生长SiC 的设备示意图Fig .3　Schematic mo dels of sublimation grow th geometry·374· 硅　酸　盐　学　报 2002年　 由于晶体趋向于沿等温线生长,因此对温度分布的设计必须十分精细.人们已探索多种设计,相互间的主要区别是源材料的位置.一般是将源材料放在坩埚底部,以使源表面与生长面相对.这样可以使源到籽晶的距离最小.但在大坩埚生长中,如何对源材料进行均匀加热是个难题.可部分解决此问题的方法是将源材料沿坩埚壁呈环状放置,这样可提高源材料的温控精度,对生长大晶体有利.缺点是SiC 源到籽晶的距离增大,生长速率降低,对晶体形状也较难控制.升华法生长中所用籽晶是Lely 法生长的晶体.由于生长时原始Lely 晶体的良好性质很难被继承,因此得到的晶体可能会有相当高的缺陷密度.不过升华生长是逐渐优化的过程,每次生长都将最好的晶片选作籽晶,这样可以逐渐消除缺陷.目前生长商业化SiC 晶片均采用PV T 技术.以美国Cree Research Inc 为代表,采用此法已逐步提高SiC 晶片的质量和直径.5cm 直径的晶片已在1998年秋投入市场.次年将直径增大到75cm .高质量10cm 的SiC 晶片也已经制出样品[12].其产品直径随时间增大的情况见图4.图4　Cree 公司6H -,4H -SiC 单晶尺寸随年度的变化[10]Fig .4　Increases in wafer size demonstrated in Research andDevelopment at Cree Research [10]在晶体质量方面,微管缺陷是制作高质量SiC 器件,尤其是高温和大功率器件的主要障碍之一[13].根据F rank 理论,微管是具有很大Burgers 矢量的螺位错中心的中空部分,通常仅在液相外延(LPE )时可以被封闭,但外延层必须足够厚.最近T DI I nc 发展了解决微管问题的新技术.其主要原理是先将微管通道填实,然后以此晶片为衬底进行外延生长[14].Cree 公司已经获得无微管缺陷的2.5cm 晶片,而5cm 直径晶片的最低微管密度也只有1.1cm-2.具如此质量的晶片非常适于制作大面积的功率器件.Cree 公司的研究表明[10],尽管微管产生的理论机制与实验结果有出入,但他们已稳步地逐年降低微管缺陷密度(见图5).因此他们乐观地预测在将来的几年内可以完全消除微管缺陷.图5　Cree 公司4H -SiC 中微管缺陷密度随年度的变化[10]Fig .5　Reduction in pro duction micropipe averages over timefo r both 35mm and 50mm 4H -SiC wafers at Cree Research [10]另一个方面是背底杂质浓度.因为生长温度极高,生长炉材料的选择很重要,一般首选C 基材料.目前,在Cree 生产的未掺杂单晶SiC 中的背底杂质相对浓度小于10-7,包括N 元素在内.尽管如此,在生长过程中还有几个难点(如对晶型和晶形的控制)有待克服.由于生长系统和P V T 方法的复杂性,使得优化工艺和控制生长速率非常困难.其中最主要的问题之一是SiC 生长体系中的热场分布尚不十分清楚.由于生长条件很苛刻,因此没有可行的方法去直接测量温度、压力以及化学组分.基于此,对坩埚内的热场进行数学模拟成为研究生长过程的重要工具[12].这方面的研究正在深入开展.2.2　薄膜生长器件制作要求在特定的衬底上生长具有不同杂质浓度的SiC 薄层,针对不同器件的要求,其厚度从零点几微米到几百微米不等.例如,功率器件要求低掺杂(1013～15cm -3)且厚度较大(30～100μm )的外延层,而高频器件则要求外延层比较薄(从<0.2μm 到几μm ),掺杂水平从中度掺杂(1017cm -3)到重掺杂(1019cm -3)[11].SiC 薄膜的生长因衬底不同分为异质外延和同质外延.在大尺寸SiC 体单晶未实用之前,一般都采用单晶Si 作衬底.异质外延遇到的主要问题是SiC 与Si 之间巨大的晶格失配以及热膨胀系数的差异(晶格失配度约20%,热膨胀系数相差约8%).这在薄膜中引入大量失配位错和应力.解决这个问题的方法是在生长SiC 薄膜前使Si 衬底碳化,生成一层很薄的SiC 缓冲层.这一方法最先由Nishino 等人[15,16]在Si 上生长3c -SiC 薄膜时提出.自较大直径的SiC 晶片商业化后,以SiC 作为衬底进行同质外延生长发展很快,并发展了台阶控制外延技术(step _controlled epitax y )[17]和位置竞争外延技术(site _com -petition epitaxy )[18]等.台阶控制外延通过选择衬底表面向某一晶轴的偏离角(以6H -SiC 同质外延为例,衬底表面为(0001)面,切割时稍向[1120]方向倾斜2°～4°[19]),来控制·375·　第30卷第3期 王玉霞等:宽带隙半导体材料SiC 研究进展及其应用 生长台阶面的密度和宽度,使到达台阶的Si ,C 原子非常容易地迁移到二台阶面之间的阶梯位置,从而延续衬底的堆垛次序获得与衬底同晶型的外延层,避免了外延层中几种多型的共生,如图6所示.图中上部表示,若台阶面过宽,则到达台阶面的原子在台阶面上成核,其多型性取决于生长温度,而与衬底关系不大,这样即可能产生3c -SiC 孪晶.而位置竞争外延技术则可在外延层中实现可控掺杂.这些技术的应用都使得外延膜质量有了很大提高.图6　6H -SiC 同质外延时的台阶控制生长[17]　Fig .6　Step _controlled epitax y on 6H _SiC substra te [17]3c -S iC is grow n through two _dimens ional nucleation2.2.1　CV D 法 SiC 薄膜生长方法有化学气相淀积(chemial vapor depositio n ,CV D )[15,16]、分子束外延(molecu -lar beam epitax y ,M BE )[20]、磁控溅射[21]、脉冲激光淀积(pulsed laser deposition ,P LD )[22～24]及离子注入[25]等.其中最成熟和成功的是CV D 法.上世纪80年代初,N ishino 等人首先用此法在Si 衬底上获得单晶3c -SiC 薄膜[15].图7[15]是水平反应装置的示意图.反应在石英管中进行(用水冷,称为冷壁CVD ).核心部分是一个表面涂敷有SiC 的石墨基座,以确保加热时在较大面积内的热均匀性.涂层材料的选取很重要.它可将污染降至最低限度以获得精确的C /Si 的摩尔浓度比.最近的研究表明,SiC 作为涂层并不理想,影响到外延层的质量.美国Glenn 研究中心已研制出更好的C 基涂层材料[11].反应气体通常是硅烷和短链烃.它们混合在H 2载气中,高速通过衬底上方.以SiH 4和C 3H 8为例,反应时,先导入C 3H 8,将衬底骤然加热到略高于生长温度,保持2min ,即在Si 上形成一层很薄的SiC 缓冲层.然后导入SiH 4,将温度控制在1300℃左右,SiH 4和C 3H 8在高温下分解产生的含Si ,C 的粒子在衬底上吸附并发生外延生长.这种工艺的生长速率主要受3个因素控制,即反应产物的解吸附,表面被侵蚀速率以及受扩散控制的源材料分子的质量输运.因此,CV D 法生长速率较小,一般为几μm /h .在反应气体中掺入N 2或T MA (trimethy lamine ,三甲胺)可对外延膜进行n 型掺杂.图7　CVD 生长装置示意图[15]Fig .7　Schematic diagram for CVD g rowth of SiC [15]为提高生长速率,人们对该工艺进行了改进.近来已开展高温热壁CVD 法生长.温度升高,成核-生长过程容易发生,因而生长速率增大.但温度升高后,对生长条件的精细控制变得困难[26].另外还可采用垂直反应装置,可使生长速率达到几十μm /h 甚至高达0.5mm /h .为提高薄膜的均匀性、可重复性和产量,人们还发展了行星式多衬底反应装置[27].这种技术由Frijlink 等人[28]率先提出,并经Aixtron 改进用于商业化生产高度均匀的Ⅲ～Ⅴ化合物半导体材料.在这种设计中,反应气体(SiC 情形下是SiH 4,C 3H 8)从反应器中心导入并随机地向外流动,每片衬底均围绕各自的轴心转动,从而可以生长出厚度和掺杂都很均一的外延膜.表2给出了CV D 生长的SiC 和其他半导体材料的一些性质比较[26].从表中可以看出,CV D 法生长的SiC 品质比较好.目前已发展了许多用此外延膜制作的器件,这将在第3部分详细介绍.表2　C VD SiC 和一些材料的性质比较[26]Table 2　C VD SiC and competing material properties comparison [26]M aterial Pu rity /%Porosity /%ρ/(g ·cm -3)σb /M PaE /GPa α×106/K -1λ/(W ·m -1·K -1)CVD SiC 99.9995+03.214704664.0300HP SiC 97to 99<13.20519～7534504.5130～180RB SiC99+<13.082283934.5125Direct s inter SiC 9943.103804104.0125HP Al 2O 399.5<13.955533808.240Sintered Al 2O 399.5～99.81～23.86～3.9311～360350～3707.4～8.230Sintered SiN 98.8<13.207053103.235HP SiN 99+<13.15～3.18643～8023103.2～3.540HP AlN 96～99.9<12.2104700.580～150Quartz 99.98+<12.2104700.51.4～2.5Poly Si99.999+2.3—1103.8150 HP :Hot pressed or hot isostatic press ed ;RB :Reaction bonded with Si metal .·376· 硅　酸　盐　学　报 2002年　 尽管如此,CVD 法也有一些缺点.其主要问题是生长温度比较高,故容易在外延层中引入晶体缺陷,并且由于在高温下H 2对衬底的侵蚀加剧而引入H 杂质.因此人们一直在探索改进各种生长条件以降低生长温度.例如,Golecki 等[29]以SiCH 2CH 3和H 2作为反应气用低压CV D 法在750℃制得了单晶SiC 外延膜.2.2.2升华外延 对升华外延(sublimation epitax y )生长SiC 的研究近年来比较多.CV D 虽然能生长具有器件质量的材料,但其生长速率很慢.升华外延技术能以大于2mm /h 的生长速率生长出比较厚且表面平整的SiC 外延层.其典型的生长装置[30]见图8.生长炉是一个带有水冷不锈钢法兰图8　升华外延装置示意图[30]Fig .8　G row th of SiC by sublimation epitaxy [30]的竖式石英管.里面是柱状石墨生长室,由一个底片和盖片组成.生长室安装在绝热的泡沫石墨中,用感应线圈加热.温度通过双色高温计在盖片的上部测量.生长是在高纯Ar (99.99990%)气氛中进行(本底气压<10-5Pa ).生长压力介于102～5×103Pa .源材料是多晶3c -SiC .源到衬底的距离是1mm ,二者之间有石墨隔离物隔开.生长温度介于1700～2000℃之间.在源与衬底之间建立一个由高到低的温度梯度,于是含Si 和C 的粒子便向衬底输运并在其上成核.可以通过改变生长室与感应线圈的相对位置来改变温度梯度.用升华外延生长SiC 的难点是要保持一定的蒸气压使SiC 源与衬底不会发生石墨化.一般的解决方法是在生长室内使用T a 箔,因为T a 在高温下可以俘获C .升华外延生长SiC 须解决的问题是外延层的纯度.外延层中残余的杂质是从生长环境(主要是SiC 源材料、石墨以及T a )中引入的.通过使用高纯源材料并改变生长参数(如生长速率、T a 箔、加热速率以及Si /C 的摩尔比),可以改变杂质的相对含量.2.2.3　脉冲激光淀积法(P LD ) 脉冲激光淀积法(pulsed laser deposition )的基本原理如图9所示:脉冲激光束照射靶材,使之汽化蒸发.在高温瞬间蒸发出来的粒子中,除中性原子和分子碎片外,还有大量的离子和电子,所以在靶表面附近立即形成一个等离子区[31].等离子体沿垂直于靶面的方向进行膨胀,形成一个细长的等离子区.膨胀后的等离子区迅速冷却,其中的离子最后在靶对面的衬底上凝结成膜.图9　脉冲激光溅射系统原理图Fig .9　Schematic diag ram for pulsed laser deposition PLD 法生长SiC 薄膜要求的衬底温度较低,且即时淀积速率可达每微秒一个原子层(1monolayer /μs ),比传统的M BE 生长的膜高6个数量级.其蒸发粒子(主要是原子)的能量可达10～40eV ,比通常蒸发法产生的粒子能量要大得多,这使原子沿表面的扩散迁移更剧烈.而很低(几Hz )的脉冲重复频率则允许原子有足够的时间扩散到Gibbs 自由能低的位置.这些都有利于薄膜的外延生长.另外,联合使用光扫描和靶扫描可以获得均匀、大面积的薄膜.近年来对PL D 生长SiC 薄膜的研究较多.文献[22,23]报道用PL D 法制得的SiC 薄膜多为多晶3c -SiC .我们课题组对淀积在Si 衬底上的P LD -SiC 薄膜经高真空(10-7Pa )、1100℃退火处理获得了单晶4H -SiC 薄膜[24].图10是退火前后样品的T EM 图.除以上介绍的方法外,生长SiC 薄膜的方法几乎包括了当今所有的薄膜生长技术.图10　刚淀积(a )和退火后(b )薄膜的T EM 图　Fig .10　T EM imag es of (a )as _deposited and (b )an -nealed SiC films by P LD·377·　第30卷第3期 王玉霞等:宽带隙半导体材料SiC 研究进展及其应用 3　SiC器件研究由于上世纪90年代中期在单晶制备及外延技术上的突破性进展,使近年来对SiC器件的研究受到广泛重视,这基于3个方面的原因:首先是可发展高温(>300℃)、大功率及低损耗电子器件;第2是制成高亮度发光管,从而使人类获得高重复性、长寿命的全色(包括白光)光源;第3是能制成短波长激光器(束斑尺寸小,可实现高密度数据光存储)及紫外探测器.与传统半导体Si和GaAs相比,具有优良性质(见表1)的SiC特别适用于制作高温、高频、高功率、抗辐射、抗腐蚀的电子器件.以M OSFET功率管(metal_oxide_semico nductor field effect transistor,金属-氧化物-半导体场效应晶体管)为例,其引人注目的优点诸如转换速度快,峰值电流电容大,易驱动,安全工作区(safe operating area,SOA)宽,雪崩及d v/d t性能好等都部分地受其传导特性的影响,而后者强烈依赖于额定电压与温度.SiC M OSF ET可以很好地解决该问题.实际上,在功率转换领域,SiC单极器件已大大超过Si的理论极限[32].目前已经研制成功的典型SiC器件见表3[1,33].表中SiC M ESF ET(metal_semiconductor field effect transistor,金属-半导体场效应晶体管)所显示的输出功率表3　SiC器件研究概表[1,33]Ta ble3　A list of SiC devices[1,33] DevicesM aximumoperatingtemperature/KCommentPow er M OSFET673175V,2A device and600V,1.8A device fabricated6H-SiC M ESFET673f max=25GHz,8.5dB at10GHz 4H-SiC M ESFET673f max=42GHz,4.6W/mm at3.5GHz6H-SiC JFET873Enhancement mode4H-SiC JFET723μeff=340cm2·V-1·s-1at300K BJ T673β≈5to15for npnGaN/SiC HBT808Very high d.c.gain(β>1×105　at300K)GaN/Al GaN HEM T6.9W/mm at10GHz,s emi_insu_　lating SiC substrateSIT473Output pow er225W at600M Hz,　PAE47%,200V blocking,　fmax=4GHzThyristor7736A,2kA/cm2maximum switched　current densityPN junction diode8705.9k V breakdow n at300K Schottky diode973Over1kV break dow n at300KM OSFET:M etal-oxide_s emiconductor field effect transistor;M ES-FET:M etal-semiconductor field effect transistor;JFET:Junction field effect transistor;BJT:Bipolar junction trans istor;HBT:Heterojunction bipolar transistor;HEM T:High electron mobility transistor;SIT:S tat-icinduction trans istor;PAE:Pow er added efficiency.及功率密度(最大4.6W/mm)是目前在X波段(8～12GHz)使用的各宽带隙半导体中最高的.另外,Cree公司报道用50μm厚的4H-SiC外延层制成了击穿电压大于5.9kV(接近理论值)的P-i-N二极管.这些器件可以广泛用于人造卫星、火箭、雷达与通讯、战斗机、海洋勘探、石油钻井、汽车电子化等重要领域[1].在X 波段工作的SiC高频大功率器件目前已经实现,并已应用到军用雷达和卫星通讯方面,S波段(1.55～5.2GHz)工作的高频大功率器件已成功地应用到高清晰度电视图像的发送和传播领域.在美国海军研究署的支持下,以Purdue大学为中心,研究开发大功率微电子SiC器件,并已研制出双极晶体管、单片数字集成电路、CCD器件、双注入M OS器件、CM OS、DM OS集成电路等,他们的工作还受到弹道导弹防御办公室以及半导体研究公司的支持[34].美国防部高级研究计划局对这些研究成果给予了高度评价.表4列举了SiC材料及器件的一些具体应用及其优点[35～38].由表4可见,SiC器件极具应用前景.尤其值得一提的是GaN/SiC蓝光L ED.由于晶格非常匹配,SiC对GaN 外延生长而言是极好的衬底材料.Cree生产此类LED的产量超过1500万只/月.图11是A lGaN-G aN-AlG aN发光图11　GaN_SiC LED的光学特性[10]F ig.11　O ptical characterization ofG aN-SiC blueLEDs[10]·378· 硅　酸　盐　学　报 2002年　表4　4H -和6H -SiC 器件的一些具体应用及其优点[35～38]Table 4　Applications and benefits for devices fa bricated from 4H -and 6H -SiC substrates[35～38]ApplicationBenefitHigh frequency pow er devicesS olid state phased array radar s ystems Increase output pow er of s olid state RF devices by factor of 4Communication systemsReduce s ystem mass and vol umeS olid state UHF broadcast systems Operate in elevated temperature and high radiation environments High frequency pow er suppliesReduce device cooling requirementsElectronic coun ter meas u res ———jam ming and th reat w arning systemsOffer pow er dens ities that are 4times higher than S i or GaAs devicesHigh pow er devicesPower el ectronics for pow er generating systems Lower voltage drop for unipolar devices S urge suppressorsUp to 100times the power density of Si devices Power conditioning for electric vehicles Increased number of pow er devices per unit area Electronic actuators Reduced s ize and w eight of cooling s ystemsS olid state lamp ballastsExcell ent transien t characteristics including high s w itching speed andthe elimination of large revers e -recovery currentsHigh temperature devicesJet engine sensors ,actuators and control el ectronics Sens or output s ignal am plification at high temperatures S pacecraft pow er conditioning electronics and sensors Reduce or eliminate need for cooling of engine electronicsTransmitters for deep w ell drill ingSens or amplification at point of measurement eliminates need for heavy shielding conduit for small s ignal transmiss ionIndustrial p rocess measurement and con trol instrumentation Reliable sensing and control in aggressive environments not currently served by sol id _state el ectronicsDistributorless electronic ignitions Reduce s ize and w eight of s atell ites and space platforms by all ow ing electronics to operate at higher temperatureAutomotive engine s ensorsImproved device reliability due to long term chemical and thermal sta -bility at el evated temperaturesOptoelectronic devicesFull _color displaysHigh rel iabil ityFull _color photographic sl ide scanners and film exposure s ystemsBlue LEDs (ligh t emitting diode )us ed together w ith red and greenLEDs allow the p roduction of solid state ligh t of any color in the vis ible spectrumIndicators for instrumentation and consumer electronics Detectors operate at >350℃while maintaining excellent efficiency Blood _oxygen analysisNearly solar blind detection (99%of the response is in the UV range )Air quality monitoring equipmentPN junction leakage currents 104～105times less than Si j unctions for sensitivity up to 104times greater than common Si based UV photode -tectorsS olid state flame detectors for combustion control Low dark current el iminates need for cryogenic cool ing UV dosimetry for industrial processes UV spectroscopyIncoming ball istic miss il e detection and imagineⅢ—Ⅴnitride depositionBlue LEDs Clos e match of lattice parameters and coefficientBlue laser diodes High thermal conductivity s ubstrate offers greater pow er handl ing andimproved reliabilityM ES FETs Electrical conductivity allow s vertical device structureHEM Ts Best tech nological approach for s hort w avelength l aser diodes ,w hich significantly increase optical storage capacitiesGreen LEDs Electrical conductivity w hich ranges from ins ulating for microw ave de -vices to conducting for LEDs and las er diodes·379·　第30卷第3期 王玉霞等:宽带隙半导体材料SiC 研究进展及其应用 。

第27卷第4期粉末冶金材料科学与工程2022年8月V ol.27 No.4 Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy Aug. 2022 DOI:10.19976/ki.43-1448/TF.2022010致密化温度及界面类型对SiC f/SiC Mini复合材料结构与力学性能的影响王铎1，陈招科1，何宗倍2，张瑞谦2，熊翔1(1. 中南大学轻质高强结构材料国家级重点实验室，长沙 410083；2. 中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室，成都 610213)摘要：利用化学气相渗透(chemical vapour infiltration, CVI)在SiC纤维束中引入PyC(pyrolytic carbon, 热解碳)界面和(PyC/SiC)3多层界面，并分别在1 050 ℃和1 250 ℃下对含PyC界面SiC纤维束、1 050 ℃下对含(PyC/SiC)3多层界面纤维束进行SiC基体增密，制备出不同界面类型和基体结构的SiC f/SiC(continuous SiC fiber reinforced SiC matrix) Mini复合材料。

研究界面类型和基体致密化温度对SiC f/SiC Mini复合材料微观结构和拉伸断裂行为的影响。

结果表明，SiC f/SiC Mini复合材料内部纤维和基体间的界面清晰，界面厚度约300 nm。

1 050 ℃致密化的PyC 界面SiC f/SiC Mini复合材料的抗拉强度为174 MPa，脱黏主要发生在基体与界面之间。

而(PyC/SiC)3多层界面SiC f/SiC Mini复合材料抗拉强度达到540 MPa，脱黏主要发生在亚层与亚层之间。

PyC界面SiC f/SiC Mini复合材料随基体致密化温度升高，SiC基体从细小多孔的针状转变为粗大致密的层片状，晶粒尺寸和结晶度显著提高。

无压烧结硼化锆基ZrB 2-SiC 复相陶瓷的结构与性能周长灵1　程之强1　王英姿2　高冬云1　孙成功1　陈达谦1(1山东工业陶瓷研究设计院,淄博　255031;2济南大学材料科学与工程学院,济南　250022)摘　要:以钇铝石榴石-Y A G 为烧结助剂,通过无压烧结制备了ZrB 2-SiC 复相陶瓷。

研究了烧结助剂含量对烧结材料力学性能和显微结构的影响,材料的显微结构由扫描电镜SEM 及其能谱分析EDS 测定。

研究结果表明,烧结助剂(Y A G )和原料中的杂质形成玻璃相填充在晶界上,显著促进了硼化锆基ZrB 2-SiC 复相陶瓷的致密化。

关键词:无压烧结;ZrB 2-SiC ;力学性能;结构作者简介:周长灵(1978～),男,本科,助工1主要从事陶瓷及其复合材料的研究1 ZrB 2陶瓷具有高熔点、高硬度、良好的导电性以及良好的中子控制能力等特点,因而在高温结构陶瓷材料、耐火材料、电极材料以及核控制材料等领域中引起了人们的广泛重视。

尤其是当今火箭、导弹技术的高速发展,对硼化锆基陶瓷类的高温结构材料需求更为迫切。

ZrB 2熔点为3040℃,因为氧化可生成粘流态B 2O 3保护层而具有优异的低温抗氧化性,但在1100℃以上,B 2O 3蒸发较快,大大降低了氧阻挡效果,抗氧化性能有所下降[1];当温度接近B 2O 3的沸点1860℃时氧化物膜中存在大量孔隙,大空洞以及缺陷成为氧进入的通道,抗氧化性能急剧下降。

因此,1800℃以上使用ZrB 2必须进行填料改性以提高抗氧化性能。

适当添加SiC 可提高ZrB 2高温的抗氧化性能,生成的氧化物外层是富-SiO 2玻璃,内层是富-ZrO 2氧化层,由于外层的玻璃相具有很好的表面浸润性和愈合性能,而生成的富-ZrO 2氧化层[2](熔点2690℃,热导率213W/(m ・K ))更是一种典型的热障层,能有效地阻止外部热量向材料内部扩散,因此提高了高温抗氧化性能,可在2200℃以上使用[3]。

卢都友等：轻烧氧化镁对地质聚合物变形行为的影响及机理・ 7 ・第41卷第1期MgSn0.05Ti0.95O3–SrTiO3复相陶瓷的显微结构与微波介电性能龚志杰1，王哲飞1，王丽熙1，韩巍2，付振晓2，张其土1(1. 南京工业大学材料科学与工程学院，南京 210009；2. 广东风华高新科技股份有限公司，广东肇庆 526000)摘要：采用传统固相法制备了不同摩尔配比的(1–x)MgSn0.05Ti0.95O3–x SrTiO3微波介质复相陶瓷材料，研究了复相陶瓷的烧结特性、显微结构和微波介电性能。

结果表明：MgSn0.05Ti0.95O3和SrTiO3两相共存，无固溶现象。

随着SrTiO3含量的增多，(1–x)MgSn0.05Ti0.95O3–x SrTiO3的相对介电常数(εr)线性增大，品质因数(Q×f)下降，谐振频率温度系数(τf)从负值变为正值。

通过调节x值，可以获得近零的τf值。

陶瓷的τf变化符合Lichtenecker混合法则。

0.98MgSn0.05Ti0.95O3–0.02SrTiO3复相陶瓷在1330℃烧结4h，获得最佳的微波介电性能：εr=19.32，Q×f=193.527THz，τf=−2×10–6/℃。

关键词：微波介质陶瓷；复相陶瓷；介电性能；品质因数中图分类号：TQ174.75 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)01–网络出版时间：网络出版地址：Microwave Dielectric Properties of MgSn0.05Ti0.95O3–SrTiO3 Multiphase CeramicsGONG Zhijie，WANG Zhefei，WANG Lixi，HAN Wei，FU Zhenxiao，ZHANG Qitu(1. College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China; 2. GuangdongFenghua Advanced Technology Company Limited, Guangdong 526020, China)Abstract: The microwave dielectric multiphase ceramics of (1–x)MgSn0.05Ti0.95O3–x SrTiO3 were prepared by a conventional solid-state route. The sinterability, microstructures and microwave dielectric properties of the multiphase ceramics were investigated. The results show that MgSn0.05Ti0.95O3 and SrTiO3 can co-exist as two phases without any solid solution. The relative dielectric con-stant (εr) linearly increased, the quality factor (Q×f) decreased and the value of the temperature coefficient of resonance frequency (τf) varied from negative to positive with the increase of SrTiO3 content. In addition, a near-zero τf value was obtained by the adjustment of the value of x. The variation in the the value of τf of (1–x)MgSn0.05Ti0.95O3–x SrTiO3 multiphase ceramics followed the Lichtenecker mixture rules. The multiphase ceramic 0.98MgSn0.05Ti0.95O3–0.02SrTiO3 sintered at 1330 for 4℃h had excellent microwave dielec-tric properties (i.e., εr=19.32, Q×f=193.527THz, τf=−2×10–6/).℃Key words: microwave dielectric ceramic; multiphase ceramics; dielectric properties; quality factor近年来，微波介质陶瓷材料在手机通信、无线局域网络、卫星直播、全球定位系统等通讯领域得到了广泛应用[1]。

第29卷第1期硅酸盐学报VoI.29，No.1 2001年2月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY February，! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!2001氧化铝、氮化硅和碳化硅的疲劳特性与寿命预测包亦望（中国建筑材料科学研究院，北京100024）摘要：分析了几种典型的结构陶瓷在长期载荷下的失效特性和差别.认为长期失效的本质是强度衰减，建立了一个疲劳失效的强度衰减模型和提出了寿命预测方法.分别研究了氧化铝、氮化硅和碳化硅几种常用工程陶瓷在常温和高温下的疲劳特性和差异.采用三点弯曲的受力方式测试了不同载荷水平下的断裂时间.结果表明：碳化硅的疲劳门槛值超过强度的80%，而且受温度影响最小；氧化铝的静疲劳受微小裂纹扩展控制；氮化硅的高温疲劳主要是蠕变机制导致强度衰减，疲劳门槛值不超过强度的50%.由实验研究了氮化硅的高温静疲劳、动疲劳和循环疲劳三者在相同温度和相同应力峰值条件下的寿命关系，结果与计算一致.关键词：陶瓷；寿命预测；疲劳；强度衰减中图分类号：TB321；TO174.54文献标识码：A文章编号：0454-5648（2001）01-0021-05FAILURE BEHAVIORS AND LIFETIME PREDICTION OF A O3，SiC and HP-Si3N4Bao Yiwang（China BuiIding MateriaIs Academy，Beijing100024）Abstract：Fatigue behavior of three ceramics materiaIs AI2O3，SiC，HP-Si3N4and their differences were investigated.The study confirmes that the Iong-term faiIure of ceramics is due to the strength degradation that can be caused by various factors.A modeI of strength degradation for faiIure evaIuation is presented and the Iifetime caIcuIation can be simpIified as a motion eguation.Static fatigue behaviors of AI2O3，SiC，HP-Si3N4，and their difference at room temperature and high temperature，were investigated experimentaIIy.The Iifetimes under different Ioading IeveIs were measured by means of three-point bending method.The resuIts show that the fatigue threshoId of SiC is much higher than that of the other two materiaIs and has no dependence on temperature.The fatigue Iifetime of aIumina is controIIed mainIy by subcriticaI crack growth，and the fatigue faiIure of siIicon nitride at high temperature is due to strength degradation caused by creep.The reIations between Iife-time and Ioads measured for aIumina and siIicon nitride are consistent with the predicted by the modeI of strength degradation.It is found that the data of Iifetime of SiC greatIy scatter and fatigue threshoId is over80%of strength.The Iifetime reIations of Si3N4under static，cycIic and dynamic fatigue at1200C were tested and the resuIts agree weII with caIcuIation resuIts.Key words：ceramics；Iifetime prediction；fatigue；strength degradation陶瓷材料的疲劳定义与金属有点差别，不仅循环疲劳称为疲劳，静载荷下的应力腐蚀称为静疲劳，加载速率为常量的线性增加载荷称为动疲劳［1］.一般认为，陶瓷的失效是由于众多微缺陷中逐渐发展出来一条主裂纹，尔后主裂纹亚临界扩展收稿日期：2000-03-15.基金项目：国家自然科学基金资助项目（59872035）.作者简介：包亦望（1957~），男，工学博士，研究员，博士生导师.达到临界状态最后断裂.但许多陶瓷是主裂纹一出现立刻断裂，慢裂纹扩展很难观测到，有些阻力曲线测试也是裂纹一起始就快速卸载来避免失稳断裂［2］.陶瓷是否存在疲劳效应也一直有争议.实际上，不同的陶瓷材料有不同的疲劳特性和不同的疲Received date：2000-03-15.Biography：Bao Yiwang（1957—），maIe，doctor，professor.劳门槛值以及各自适合的寿命计算模型，没有一个失效理论或模型能够适合于所有的陶瓷材料.氧化铝是最为广泛和大量应用在工业界的结构陶瓷，它存在一定的阻力特性.热压氮化硅具有较高强度和韧性，是刀具和轴承球的理想材料.碳化硅是优良的高温结构材料，但脆性较大.本研究重点对这3种结构陶瓷的疲劳特性进行了实验.1强度衰减与失效评价大部分陶瓷的慢裂纹扩展实验非常困难.因此，用裂纹扩展模型分析陶瓷的寿命在操作上和可靠性方面有相当难度［3］.而用强度衰减理论进行寿命预测是一个值得重视的方向.在给定的载荷和环境条件下，如果强度衰减速率已知，就可以很容易评价寿命.由于残余强度是时间的减函数并且总是高于外加载荷，在一定时间后当残余强度衰减到与外加载荷相等时将发生断裂，这个衰减过程所用的时间便是工作构件的寿命.当强度和外载荷都是时间的函数时，2条函数曲线的交点为断裂点.强度衰减速率通常与实验条件、作用应力和受载时间有关，可表示为［4］c!c z=-B·P N·z-m（1）式中：B，N，m均为非负常数，与材料性能和实验环境有关；!为随时间变化的残余强度；P为外应力.对于静载荷，材料的强度可看作变量，外加应力是常数.设材料的原始强度为!0，则有初始条件!（z0）=!0（2）断裂条件!（z f）=P式中：z0是失稳断裂的微小时间量.积分式（1）并考虑初始条件，可得到残余强度表达式.考虑断裂条件，可确定出断裂时的时间.限于篇幅，这里只考虑许多服从线性损伤积累（m=0）的情况.跟寿命相比，微小z0可忽略不计，从而得到静载荷下的寿命表达式z S=!0-PB·P N（3）式中：!0-P是试件在破坏时的强度损失.它表明寿命不仅与外载荷有关，还跟原始强度有关.对于动疲劳，P（z）=Cz，是时间的线性函数，将该函数代入式（1）可求得对应的残余强度表达式和寿命方程.例如，对于m=0的线性衰减情况，动疲劳的寿命可表示为z c=!0-!cB·!N c（N+1）（4）式中：!c为动疲劳（载荷下发生断裂时刻的应力值）.对于周期为T的对称三角波循环疲劳载荷，设每个循环产生的损伤是相等的，则只要知道第一个循环载荷的函数形式，代入强度衰减方程积分得任意时刻（z=iT）的残余强度，设残余强度衰减到循环应力的峰值时发生断裂，可得到三角波循环疲劳下的寿命表达式为z c=!0-!maxB·!N max（1-R）（N+1）1-R N+1（5）式中：!max为三角波循环疲劳中的最大应力；R为循环疲劳中的应力比.容易看出，对于0<R<1，而且最大载荷相等的情况下，静疲劳、循环疲劳和动疲劳的寿命有如下关系：z S1z c1z c=11（N+11+R+R2+…+R N）1（N+1）（6）式（6）说明在相同的最大载荷下，静疲劳的强度衰减最快，循环疲劳次之，动疲劳的强度衰减最慢.它反映了有些陶瓷疲劳的依时性而非依赖加载次数.必须强调，以上寿命评价理论仅代表了一种失效规律，所以它只适合于某一类情况.经验表明，在静载荷下强度逐渐衰减的陶瓷最适合此模型.疲劳寿命过程可看作为一种运动状态，而断裂失效是以这种运动从初始值到达某种临界状态为判据.因此，寿命的评价可以简化成一个运动方程.运动的距离是已知的.2实验与讨论实验采用的3种结构陶瓷材料测试的基本性能列于表1中.试样用外圆切片机切割，经研磨并抛光受拉面，制成国标规定的弯曲强度试样尺寸3mm X4mm X36mm，跨距为30mm，强度和残余强度测试的标准加载速率为0.5mm/min，常规表13种陶瓷试样的基本力学性能Table1Basic mechanical properties of three typesof ceramicsMateriaIE/GpaGrain Size/!m!b/MpaK"c/（Mpa·m1/2）AI20330010~30172 3.0SiC2956~10178 2.5Hp-Si3N43103~6680 6.422硅酸盐学报2001年性能在岛津AG-10TA万能材料试验机上进行.静疲劳试验在杠杆式疲劳试验机上完成，采用砝码加载，自动记录断裂时间.室温下测试了氧化铝和碳化硅2组试样的静疲劳寿命以及30h左右仍未断的试样的残余强度.高温疲劳试验主要针对碳化硅和热压氮化硅.2.1氧化铝和碳化硅的常温静疲劳氧化铝陶瓷的断裂阻力在空气中受湿度［5］和加载速度的影响较大，表现为加载速度越高，所测的弯曲强度越高.这种特性表明它内部存在微裂纹的亚临界扩展［2］和应力腐蚀［6］.实验采用4种不同的加载速率（国标规定0.5mm/min），每组试样12条，得到的平均强度相差较大，如表2所示.从表2的结果来看，氧化铝具有较明显的疲劳特性，使强度随加载时间延长而较快地衰减，所以加载速度越慢，所测得强度越低.相比之下，碳化硅没有这种疲劳特性.当采用加载速度分别为0.05，0.5，5 mm/min对碳化硅进行弯曲强度试验时，所得每组的平均强度几乎一致，不受载荷速率影响，约为178Mpa左右.这里所指的载荷速率影响是在静力学范围内，若考虑高速冲击，由于惯性力等因素，瞬态断裂应力可达到很高［7］.表2氧化铝弯曲强度随加载速度的变化Table2Variation of bending strength of alumina with loading ratesCross-head rate /（mm·min-1）Mean strength/MpaStandard deviation/Mpa0.0515511.40.517213.3218420.1519914.4碳化硅的静疲劳的规律性不象氧化铝那么明显，在不同水平的载荷下都有一些试样在规定的30 h内仍不断裂，将这些残存未断的试样进行强度测试，发现它们的平均残余强度不仅不比原始强度低，反而略高于碳化硅的原始强度平均值.若将实验中试样断裂的时间近似作为寿命，氧化铝和碳化硅的静疲劳寿命跟载荷水平的关系见图1.碳化硅静疲劳试验的寿命以及残存未断试样的残余强度测试值见表3.从残余碳化硅试样的强度来看，它在静疲劳过图1不同载荷下AI203（!=5，"=7#75X10-12，$=0）和SiC（不适于强度衰减模型）实验结果Fig.1ExperimentaI resuIts of static fatigue under different Ioads for AI203（!=5，$=0，"=7.75X10-12）and SiC（unsuitabIe for the strength degradation modeI）表3碳化硅在不同静载荷下的断裂时间和部分残存试件的残余强度Table3Fracture time and residual strength of survival SiC samples under different static loadsSampIeNo.Strees/MpaTime tofracture/sNo fracture untiIthe time/sResiduaIstrength/Mpa 11001080001802100108000162310010800018741407036514090000172614010800016471401080001998140648091402397010140100000169111401080001861214090000165131401080001901414010430515140456716150279671715064751815067356191501000001902015089436245程中几乎没有损伤发展和强度衰减.为了考察一根32第29卷第1期包亦望：氧化铝、氮化硅和碳化硅的疲劳特性与寿命预测经301（150Mpa）未断的试样能否在更长的时间断裂，将该载荷长时间保持直至3601，但仍未出现断裂，最后测得残余强度还有180Mpa.这说明载荷低于80%强度值时这种材料几乎没有静疲劳效应.而另一方面，又确实有部分试样在受载荷经历一段时间后发生断裂，而不是加载后立刻断裂.这是由于陶瓷的强度值有较大的离散性，在疲劳试验中那些强度低（只比外载荷高一点）的试样最终都断了，因为载荷已接近它的强度值.残余强度平均值的计算时不含低强度的试样，故残余强度平均值反而高于原始强度的平均值.以上实验结果表明碳化硅不是没有疲劳效应，只是疲劳门槛值非常高.由于强度的离散性，相同的外载荷对某些试样是高于疲劳门槛值，对某些试样是低于疲劳门槛值.于是强度的离散性导致了寿命更大的离散性.因此，强度的WeibuII模数与寿命的WeibuII模数不是一回事，有时相差很大.虽然氧化铝和碳化硅的强度值差不多，但由于碳化硅的疲劳门槛值很高，寿命更长得多.2.2碳化硅和热压氮化硅的高温疲劳寿命由于陶瓷的应用常常是在高温条件下，故高温疲劳特性的研究和实验数据有实际参考价值.本实验表明，SiC在高温下强度有所提高，没有蠕变和裂纹扩展迹象，仍为突发性脆断.在1200C和1370C高温下的静载荷-寿命关系见图2.从实验结果来看寿命数据的分散性较大，这主要由于材料微观缺陷分布不均匀和脆性材料对缺陷的敏感性.从总的趋势来看，SiC的强度和疲劳特性受温度影响不大，是耐高温部件的首选材料.实验的另一种陶瓷是作为刀具材料的热压氮化硅，这种陶瓷具有较好的常温性能.在1000C以下强度变化很小.在1200C的三点弯曲强度为360 Mpa.但由于存在少量晶界玻璃相，在静载荷下会发生缓慢蠕变变形和晶界强度下降而产生强度衰减［8］.因此实际寿命变化规律较好地符合强度衰减模型，1200C下的寿命-静载荷关系数据通过最小二乘拟合得到疲劳参数!=5.4X10-14，"=5. 96，#=0.实验数据和寿命计算曲线比较见图3.实验残片断口分析和$射线衍射成分分析表明：热压氮化硅的高温失效主要由于晶界玻璃相的粘滞流动和少量高温氧化作用；这种高温玻璃相可导致蠕变残余变形，同时使晶界强度下降，产生硬晶粒软晶界现象.图4显示了氮化硅和碳化硅试样在1200C高温和120Mpa弯曲载荷下经361降温卸载后的残余变形比较，可以看出氮化硅试样发生了较大的变形，但碳化硅试样几乎毫无变化.图2SiC在1200C和1370C高温下的寿命-静疲劳的关系Fig.2ReIations1ip between Iifetime and static Ioads at 1200C and1370CforSiC图3Hp-Si3N4在1200C高温下的寿命-静载荷关系的实验结果和理论计算结果Fig.3Lifetime-Ioad reIation tested and caIcuIated for Hp-Si3N4at1200C2.3热压氮化硅在1200C的静疲劳、动疲劳和循环疲劳的寿命比较从这3种陶瓷的疲劳寿命的规律来看，氧化铝和氮化硅的高温静疲劳可以较满意地通过强度衰减模型来预测它在不同载荷水平下的寿命，而且疲劳门槛值也较低，至少低于50%强度值.对热压氮化硅试样在高温下进行3种疲劳形式的实验.动疲劳采用恒速流水加载装置加载，循环疲劳采用MTS万能材料实验机进行实验.3种疲劳寿命的比较表明，它们基本上服从公式（6）所显示的关系.即在相同应力峰值情况下，静疲劳寿命最短，动疲劳（恒速42硅酸盐学报2001年图41200C ，120MPa 载荷下36h 后的氮化硅（弯的）和碳化硅（直的）试样残余变形Fig.4Residuai deformation of Si 3N 4（fiexed sampie ）and SiC （straight sampie ）after static ioad （120MPa and 36h ）at 1200C加载）寿命最长.实验结果和强度衰减模型计算的结果见图5.需要强调的是这种关系并非对所有陶瓷都成立，例如我们实验表明在室温下一些陶瓷对循环疲劳要比静疲劳敏感.图5热压氮化硅在1200C 的静疲劳、动疲劳和循环疲劳三者的寿命比较的实验结果和计算结果Fig.5Experimentai and caicuiated resuits of ioad -iifetime re-iation for HP-Si 3N 4specimens at 1200C under static ，dynamic and cyciic （R =0.5，saw tooth wave ）ioads3结论（1）陶瓷的疲劳可视为在一定的载荷和环境条件下经历一定时间后材料的强度发生下降的现象，无论是什么因素引起的强度衰减.（2）氧化铝在常温下的疲劳寿命是微裂纹扩展引起强度衰减的过程，因而弯曲强度的测试值随加载速度的增加而增加.静疲劳门槛值约为强度的50%左右，强度衰减速率较快.（3）热压氮化硅在1200C 下的静载荷下的疲劳机理是蠕变和晶界强度的退化，高温残余强度近似随时间呈线性衰减，1200C 下的蠕变和强度衰减门槛值仅为强度的30%左右.在相等的最大应力下，热压氮化硅的高温静疲劳比高温循环疲劳和动疲劳的强度衰减更快.氮化硅的高温疲劳和氧化铝的寿命可用强度衰减模型计算，所得数据吻合得较好.（4）碳化硅陶瓷的疲劳极限高于80%强度值，对于低于疲劳极限的载荷值，无论在常温或高温下，碳化硅不存在强度衰减.在疲劳载荷下寿命的离散性很大，这是由于强度的离散性所导致的.碳化硅的疲劳断裂一定程度受随机因素影响，断裂多为突发性脆断.寿命评价宜用统计断裂力学方法.参考文献：［1］Ducheyne P D ，Hastings G W.Metai and Ceramic Biomateriais ，Voi !Strength and Surface［M ］.Fiorida ：CRC Press ，1984.47—49.［2］Bieise D ，Steinbrech R W.Fiat R-curve from stabie propagation of in-dentation cracks in coarse-grained aiumina ［J ］.J Am Ceram Soc 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Yiwang作者单位：中国建筑材料科学研究院,刊名：硅酸盐学报英文刊名：JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY年，卷(期)：2001,29(1)被引用次数：9次1.Ducheyne P D;Hastings G W Metal and Ceramic Biomaterials Vol Ⅱ Strength and Surface 19842.Bleise D;Steinbrech R W Flat R_curve from stable propagation of indentation cracks incoarse_grained alumina[外文期刊] 1994(02)3.Ostojic P Stress enhanced environmental corrosion and lifetime prediction modeling in silicaoptical fibers[外文期刊] 1995(12)4.包亦望;金宗哲陶瓷材料的疲劳表征 19935.Weiderhorn S M;Fuller E R;Thomson R Micromechanisms of crack growth in ceramics and glasses in corrosive environments 19806.Evans A G A method for evaluating the time_dependent failure characteristics of brittle materials and its application to policrystalline alumina[外文期刊] 1972(07)7.Bao Yiwang;Jin Zongzhe Evaluation on brittleness and impact resistance of structural ceramics[外文期刊] 19948.邢志强;包亦望;金宗哲热压氮化硅在1 200 ℃的高温疲劳损伤 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SiC复合陶瓷增韧研究现状
王雯龙;陈刚;王红杰;刘凯
【期刊名称】《耐火材料》
【年(卷),期】2024(58)1
【摘要】SiC陶瓷具有优良的性能,被广泛应用于各领域,但因韧性不足而制约其作为结构材料的应用,故提升其韧性已成为研究热点和焦点。

因此,综述了颗粒、晶须、纤维和低维纳米材料(碳纳米管和石墨烯)等不同增强相增韧SiC复合陶瓷的研究现状,期望为今后SiC陶瓷的增韧研究提供参考。

【总页数】6页(P87-92)
【作者】王雯龙;陈刚;王红杰;刘凯
【作者单位】中国兵器科学研究院宁波分院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ174
【相关文献】
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