收稿日期:2009201201; 修订日期:2009201225基金项目:国家自然科学基金重点项目((50674018)作者简介:罗大伟(19832 ),内蒙古通辽人,博士.研究方向:太阳能级多晶硅的制备与研究.Em ail :luodlut @Vol.30No.7J ul.2009铸造技术FOUNDR Y TECHNOLO GY・今日铸造 Today ’s Foundry ・等离子体提纯太阳能级硅材料的工艺进展罗大伟,刘 宁,卢一平,李廷举,张国梁(大连理工大学材料科学与工程学院,辽宁大连116024)摘要:随着等离子体的发展,利用等离子体的高化学活性进行合金的精炼日益受到重视,等离子体熔炼被广泛应用在材料加工、金属材料提纯精炼等领域。
主要介绍了等离子体在制备太阳能级硅方面的应用,以及几种典型的等离子体提纯工艺。
关键词:等离子体;太阳能级硅;提纯;研究进展中图分类号:TM914 文献标识码:A 文章编号:100028365(2009)0720945204Te c h ni c s Pr o gr e s s o n t he Purific a ti o nof S ola r Gr a de (S o G )Sili c o n b y Pl a s m aL U O Da 2w ei ,L IU Ning ,L U Yi 2ping ,L I Ting 2ju ,ZHANG G uo 2liang(School of Materials Science and E ngineering ,Dalian U niversity of T echnology ,Dalian 116024,China)Abs t rac t :Using the high chemistry activity of plasma to refining alloy gets more and morerecognition increasingly as well as the development of the plasma.The plasma melting is widely applied in the material proce ssing and the purification of metal material and so on .This paper mainly introduce s the application of plasma in the preparation of solar grade silicon and several typical plasma purification proce sse s.Ke y w ords :Plasma ;Solar grade silicon ;Purification ;Re search progre ss 利用硅太阳电池来进行大规模的光伏能量转换的首要条件就是大幅度的降低太阳电池的制造成本。
因此,开发生产廉价的太阳能级硅的新工艺成为目前研究的热点。
许多不同的工艺[1]已经被提出用来生产低成本的硅供给原料,在这些工艺中,通过精练冶金级硅来生产太阳能级硅,被认为是一种比较有前途的方法,这个工艺过程中主要的技术问题是如何有效的去除B 和P ,其含量范围为2×10-3%～4×10-3%,因为这两种杂质是太阳能级硅的搀杂元素,它们的含量需要控制在低于1×10-4%。
然而,由于它们的分凝系数非常接近于1,这两种元素通过定向凝固或者区域熔炼的技术是很难去除的。
由于以上原因,等离子体提纯技术被应用到这个工艺中来,因为等离子体可以使硅液表面的杂质元素气化,可以对硅料进行精炼[2]。
等离子炉的结构见图1[3]。
等离子枪是等离子炉的关键部件,其结构见图2[4]。
图1 等离子体熔炼炉示意图Fig.1 Schematic representation of the plasma meltingf urnace图2 等离子枪Fig.2 Plasma torch・549・FOUNDR Y TECHNOLO GY Vol.30No.7J ul.20091 等离子体技术的发展与应用随着等离子体化学的发展,利用等离子体的高化学活性进行合金的精炼日益受到重视。
利用等离子体中的活性反应粒子(如氯、氢、氧等原子或离子)与硅粉表面的杂质发生气2固反应,生成气态物质后被真空系统抽走,从而达到将硅粉提纯的目的。
它具有工艺简单、能耗低、效率高的特点。
特别是它可以把硼、磷等非金属杂质去掉90%以上,这是湿法冶金难以做到的。
许多研究者对于等离子体提纯冶金级硅开展了广泛的研究:Alemany 等人[5～6]在利用电磁感应H 22O 2等离子体处理硅液时发现有明显的精炼效应,通过热力学计算和实验结果分析,证实硅中的杂质元素B 主要是以BO H 的形态挥发脱除。
还有研究者[7～9]发现,Ar 2HCl 低温等离子体对置于阴极的硅粉有显著的提纯效果,他们的解释是等离子体中产生的各种活性粒子(H +、H 、Cl +、Cl 等)与硅粉中的杂质原子发生化学反应生成气态化合物脱附而进入气相。
日本的Kawasaki Steel 公司在日本N EDO 的资助下采用电子束和等离子体结合定向凝固,最早用冶金法生产出杂质浓度达到了太阳能级硅要求的多晶硅锭,电阻系数保持0.5～1.5Ω・cm 。
等离子弧热量集中,炉料加热不均匀,结合电磁搅拌技术,保持液态硅在电磁连铸过程中表面与本体的液体流动与传质[8],吹入H 2和氧气以及水蒸气,让液态硅中的B 形成挥发性的BO H ,可将B 含量从15×10-6降低到2×10-6。
最近报道[10,11]有利用双热源等离子弧加热结合直流电偏移方法,由于蒸发边缘层的改性及电化学反应速率的改变,电压阳极偏移改变等离子气体离子流动的浓度,有利于阳离子(Fe 、Ca 、Al 、Cu )浸出,减少等离子弧处理时间。
冉祎等[12]利用等离子体技术,建立了以硅的氯化物为原料的一步法生产多晶硅工艺。
尾气分析结果表明SiCl 4的单程转化率超过70%,其中多晶硅的选择性达到60%,其余为Si HCl 3、Si H 2Cl 2等副产品。
产物测试结果表明,与纯度为7个9的多晶硅标样相比,实验产物达到了太阳能级,此方法为低成本生产太阳能级多晶硅提供了一种新的途径。
2 等离子体提纯典型工艺2.1 冷等离子体结合湿法冶金工艺冷等离子体提纯与湿法冶金是制造太阳级硅材料的两种重要方法。
它们各有优缺点,使之结合起来则可以取长补短,大大提高硅材料的提纯效果,先用工业纯酸对冶金硅粉进行预处理,去掉大部分金属杂质,以减少等离子体冶炼的时间,将得到的3.5mol/L 硅粉放入如图3所示的反应室中[9]。
氩与氯化氢混合气体通过阳极直接吹到硅粉薄层上,在辉光放电情况下形成氩、氢、氯的离子及各种中性的活性粒子,它们与置于阴极上的硅粉相互作用,进而起到提纯作用。
阴极底部用电炉加热,以提高化学反应速率及杂质的扩散速率。
反应后的气体由高速机械泵抽走。
最终得到了5mol/L 级的硅粉,已基本能满足制作太阳电池的要求。
图3 反应室示意图Fig.3 Schematic diagram of the reactor2.2 一步法工艺冉祎等[12]利用等离子体技术,建立了以硅的氯化物为原料的一步法生产多晶硅工艺。
实验是在一个30kW 的等离子体反应器上进行的,实验时的实际功率为16～17kW 。
H 2作为放电气体产生等离子体,同时也作为SiCl 4的还原剂。
再将SiCl 4直接通入反应器,SiCl 4的进料量为0.8L/h 。
在反应器中,氢气首先被等离子体化,并解离为化学活性的原子态,原子氢再与SiCl 4反应逐步生成多晶硅。
实验工艺流程如图4所示[12]。
图4 实验工艺流程图Fig.4 Flow chart of the experiment尾气分析结果表明SiCl 4的单程转化率超过70%,其中多晶硅的选择性达到60%,其余为Si HCl 3、Si H 2Cl 2等副产品。
产物测试结果表明,与纯度为7个9的多晶硅标样的相比,实验产物达到了太阳能级,此方法为低成本生产太阳能级多晶硅提供了一种新的途径。
2.3 Kawasaki Steel 工艺日本Kawasaki Steel 公司在N EDO 的资助下开发了由以下两个阶段4个步骤组成的提纯冶金硅至太阳能级硅工艺技术[13～15],工艺过程如图5所示。
第一阶段,在真空环境下,首先将冶金硅料连续注入带有电子束发生装置的熔化炉内的坩埚中,同时,电子束发射装置发射的高密度电子束使硅熔化,在电子・649・《铸造技术》07/2009 罗大伟等:等离子体提纯太阳能级硅材料的工艺进展图5 N EDO 熔炼提纯工艺示意图Fig.5 Schematic diagram of the N EDO melt 2purificationprocess束和硅熔体液流过程的共同作用下,P 等杂质快速从硅熔体表面蒸发,被真空系统排出炉外,持续进行一段时间处理后,将硅熔体倒入结晶器中,进行第一次定向凝固,去除金属杂质。
对凝固后的硅锭进行机械破碎,使之达到一定粒度,进行清洗,准备进行第二阶段提纯;第二阶段,从第一阶段得到的硅料在高频感应加热器和等离子枪的共同加热下熔化并维持熔融温度,离子枪发射Ar 和等离子体,同时通入掺有一定量水蒸气和氢气的氩气,硅熔体表面B 等杂质不断被氧化成BO 气体挥发出去,将处理后的硅熔体倒入结晶器中,进行第二次定向凝固,进一步去除金属杂质并形成结晶。
实验结果表明,电子束蒸发和等离子氧化能够降低B 、P 杂质浓度到0.1×10-6水平,解决了提纯冶金硅至太阳能级硅的技术难点。
两次定向凝固使金属杂质浓度大大降低,基本达到太阳能级硅的要求。
但电子束、等离子枪装置大大增加了生产成本和设备复杂性,而两次定向凝固工艺使生产效率受到不利影响。
2.4 AR TIST 工艺A R TIST 工艺是一种典型的利用电磁感应等离子技术提纯的工艺[16],金属硅的提纯分为两步,第一步是通过化学清洗、定向凝固、甚至吹气反应,来实现金属硅被提纯成升级的金属硅;第二步利用等离子体电磁感应加热,以含氧的气体作为反应气体,通过和杂质的作用达到去除杂质的目的。
图6显示了等离子体电磁感应提纯的工艺过程[17],从图中可以看出,这个工艺包含几个主要的步骤:升级的金属硅原料首先被等离子体加热成熔体状态,并被放入坩锅;然后利用电磁感应,使坩锅中的硅熔体保持熔体状态;此时利用含有氧气和氢气的混合气体,和熔体硅中的杂质进行化学反应,生成挥发性气体或炉渣,达到去除杂质、提纯金属硅的目的。
![太阳能级硅的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/c7abd9997fd5360cba1adbf6.png)
