5-1 重量分析法

重量分析的 计算依据
减小称量的 相对误差
23
5.1.3 重量分析结果的计算
1. 重量分析中的换算因数F • 换算因数F：带有适当系数的被测组分的摩尔质量与
称量形式的摩尔质量之比。
F
=
a × 被测组分的摩尔质量 b × 称量形式的摩尔质量
a、b：使分子和分母中所含主体元素的原子个数相 等，而需要乘以的适当的系数。
滴定分数（t）
pAg
0
5
8.7
90
7.5
99
6.4
99.9
5.5
100.0
4.87 突跃范围
100.1
4.3
101.0
3.3
110.0
2.3
200.0
1.4
4
4.5.1 沉淀滴定曲线
pAg
10
8
6
4
∆pAg = 1.2
2
0
0
0.5
1
1.5
2
t
突跃范围的大小与哪些因素有关？
5 4.5.1 沉淀滴定曲线
干扰少！
• 溶液酸度：0.1 ~ 1 mol/L HNO3
– 酸度过高：Ka=1.4×10-2，SCN-易生成HSCN。 – 酸度过低：Fe3+易水解，终点变色不敏锐。
• 指示剂用量：
橙黄色
理论值：[Fe3+]理 = 0.03 mol/L
实际值：[Fe3+]实 = 0.015 mol/L
12 4.5.4 佛尔哈德法
Fe
Fe(OH)3 Fe2O3
2MFe MFe2O3
Fe3O4
Fe(OH)3 Fe2O3
2M 3M Fe3O4
Fe2O3
FeS2中的Fe BaSO4
BaSO4
MFe 2MBaSO4
Na2SO4
BaSO4
BaSO4
M M Na2SO 4
BaSO4
As2O3
Ag3AsO4Βιβλιοθήκη KCl中的K K2PtCl6
AgCl Pt
AgCl ⋅ Fl− + NaCl 噲垐 ?? AgCl ⋅ Na+ + Fl−
粉红色 化学计量点之前
黄绿色 化学计量点之后
15 4.5.5 法扬司法
n 滴定条件及注意事项
Ø 控制溶液酸度：保证HFl 充分解离：pH＞pKa Ø 防止沉淀凝聚：加入糊精，保护胶体。 Ø 卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子
成核
(狭义)
长大 ( 广义)
32
5.2.2 沉淀的形成
5.2.2.1 晶核的生成过程
沉淀形式和称量形式可能 相同，也可能不同。
沉淀形式
称量形式
AgCl
滤，洗 烘，120℃
AgCl
滤，洗
BaSO4 灼烧，800 ℃ BaSO4
MgNH4PO4·6H2O
滤，洗 灼烧，1100℃
Mg2P2O7
Al3+ ＋ 3
N OH
Al(
O
N
)3
滤 烘120℃ Al(
)3
N
洗 烧1200℃
O
Al2O3 20
5.1.2 重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求
1. 重量法分析过程
被测物
溶解
加入沉淀剂
沉淀形式
陈化
滤、洗
烘(烧)
称量形式
22
对沉淀形式的要求：
a. 沉淀溶解度必须要小； b. 沉淀要纯净； c. 沉淀易于过滤和洗涤； • 沉淀易于转化为称量形式。
对称量形式的要求：
a. 组成恒定，符合一定的化学式； b. 必须十分稳定； c. 称量形式的分子量要大。
• 注意事项
ü 测Cl- 时，预防沉淀转化造成误差： 措施：① 加AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀）； ② 加有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触。
ü 测I-时，预防发生氧化-还原反应： 措施：先加AgNO3反应完全后，再加入指示剂。
ü 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差。
[Fe3+] = 0.02 mol/L（TE%＜0.1%）
重，可得称量形式多少克？
解：（1）称量形式为Al(C9H6NO)3时，
F=
M Al
M
Al(C9H6NO)3
m
⋅
M Al
M Al(C9H6NO)3
Al％ =
× 100 Al(C9H6NO)3
ms
= 0.3280× 0.05873 ×100=3.853
0.5000
29
（2）若以Al2O3形式称重， Al% = mAl2O3 ⋅ 2MAl / MAl2O3 × 100 = 3.853 ms
2
注意事项：
• 防止沉淀吸附而造成终点提前。预防措施：充分 摇动溶液，及时释放Ag+。
• 在稀HNO3溶液中滴定，可防止Fe3+水解和PO43-， AsO43-，CrO42-等干扰。
应用范围:
• 直接滴定法测 Ag+。
• 返滴定法测Cl-、Br- 、I-和SCN-等离子（选择性好）
13 4.5.4 佛尔哈德法
BaSO4、 CaC2O4 、 MgNH4PO4
AgCl
颗粒直径0.1～1 µm 0.02～0.1 µm
Fe2O3∙nH2O
< 0.02 µm 31
5.2.2 沉淀的形成
异相成核
构 晶 离 子
(杂质微粒)
离
离 子
小
子 聚晶
群 均相成核 (静电作用)
集 体
核
小 沉 淀 微 粒
长大
晶形沉 淀
无定形沉 淀
定义：先通过适当的分离方法将被测组分以元素或
化合物形式析出或逸出，然后通过称量进行定量的 分析方法。
分离
称重
被测组分
称量形式
计算含量
转化
18
3
1. 重量法分类
Ø 气化法：利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使
待测组分从试样中挥发逸出。
Ø 电解法：利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原
析出，然后称重，电极增加的质量即为金属质量，又称为 电重量分析法。
4.5.4.1 滴定原理（以 [NH4Fe(SO4)2]作指示剂的银量法）
• 滴定反应方程：
Ag+ + SCN－== AgSCN (白) Ksp = 1.1×10-12
• 化学计量点时及化学计量点后： Fe3+ + SCN- == Fe(SCN)2+（红色） K = 200
11
4.5.4.2 佛尔哈德法测定条件
14 4.5.4 佛尔哈德法
4.5.5 法扬司法滴定原理：（以吸附指示剂指示终点）
Ø 荧光黄（有机弱酸）：
HFl
H+ + Fl- （黄绿色）
Ø sp前：AgCl∙Cl- - - - - 吸附过量Cl-
Ø sp时：大量AgCl∙Ag+∙Fl-（粉红色） - --双电层吸附
Ø 如用NaCl标准溶液滴定Ag+：
8
4.5.3.2 莫尔法测定条件
• 指示剂用量 理论值：[CrO42-]理 = 1.2×10-2 mol/L 实验值： [CrO42-]实 = 5.0×10-3 mol/L 过高——终点提前; 过低——终点推迟
• 溶液酸度 适宜酸度范围：6.5 < pH < 10.5 （一般pH控制在 7~8）
Ø 酸度过高：CrO42-生成HCrO4-，终点时生成 Ag2CrO4量少，终点变色不敏锐。
Ø 沉淀法：利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式
（沉淀形式）沉淀出来，再使之转化为称量形式称重。
试样（含S）MgO+熔N融a2CO3 → Na 2SO 4 B沉aC淀l2 →
→ BaSO4 ↓ 过滤、洗涤、灼烧→ BaSO 4 → 称重
沉淀形式
称量形式
19
沉淀法示例：
被测物 沉淀剂 Cl- ＋ AgNO3 SO42- ＋ BaCl2 Mg2+ ＋ (NH4)2HPO4
（根据溶液中剩余[Cl-]和Ksp计算[Ag+]）
[Ag+ ]2
+
C V o o Cl- ClVo Cl-
−
C V o Ag+ Ag
+
+ VAg+
[Ag+ ] −
K sp − AgCl
=
0
Ø 化学计量点时（t =1）
[Ag+ ]sp = [Cl- ]sp = Ksp-AgCl
Ø 化学计量点后（t >1）
M 6M As2O3
AgCl
2MK
MPt
26
3. 重量分析结果的计算
Ag+ + Cl-
待测组分
AgCl↓
称量形式
换算因数：F = MCl− M AgCl
注意F中
适当的系数
待测组分：mx = m称 ⋅ F
待测组分含量：x(%) = m称 ⋅ F ×100 ms
27
例1、称取某试样0.3621 g，用MgNH4PO4重量法测定 其中镁的含量得 Mg2P2O7 0.6300 g，求MgO%。
NH3
( NH4 )2 PtCl6
Pt
2M NH3 M Pt
2. 计算换算因数时的注意事项
• 被测组分与称量形式中主要元素系数的平衡。
• 较复杂的分析过程可不必考虑中间步骤。
• 称量形式中可以没有被求的组分。
25
练习：
待测组分 Cl-
沉淀形式 称量形式 换算因数F
AgCl
AgCl
M M Cl−
AgCl
解： F = 2MMgO M Mg2P2O7
MgO% =
mMg 2 P2 O7
× 2MMgO M Mg2P2O7
×100
ms
0.6300× 2× 40.30
=
222.6 ×100 = 63.00
0.3621
28
例2、称取含铝试样0.5000 g，溶解后用C9H7NO沉淀， 120℃烘干后得Al(C9H6NO)3重0.3280 g。计算样品中 铝的质量分数。若将沉淀在1200 ℃灼烧成Al2O3称
被测组分的质量 = 称量形式的质量×换算因数F
24
4
铵盐中NH3的测定示例：
( ) N
H
+ 4
H2 (PtCl6)→
NH 4
2 PtCl6 ↓ V→ Pt
其分解反应为：
( NH4 )2 PtCl6 (s) V→ Pt (s) + 2Cl2 (g) + 2NH3 (g) + 2HCl(g)
被测组分 沉淀形式 称量形式 换算因素F
的吸附能力（反之终点提前；差别过大终点拖后） 吸附顺序：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄 Ø 避免阳光直射 Ø 被测物浓度应足够大
n 适用范围： 可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+。
16 4.5.5 法扬司法
第五章 重量分析法
17
§5.1 重量分析法概述
5.1.1 重量分析法的分类和特点
4.5.2.1 滴定单个离子
n 对任意的X－离子或SCN－离子，则有：
lg [CXsp- ]2 ≥ 6 K 'sp−AgX
4.5.2.2 滴定混合离子
n 若有X-和Y-离子共存，则滴定X-离子时Y-离子不干
扰的条件为：
lg [CXsp- ]2 K 'sp−AgY [CYsp- ]K 'sp−AgX
≥6
（根据过量的[Ag+]和Ksp计算[Ag+]）
[Ag+ ]2
−
C V − C V o Ag+ Ag+
oo Cl- Cl-
Vo Cl-
+
V Ag
+
[Ag+ ] −
K sp − AgCl
=
0
3
4.5.1 沉淀滴定曲线
0.1000 mol/LAgNO3滴定20.00 mL0.1000 mol/L NaCl时 Ag+浓度的变化
Ø 酸度过低：Ag+ 生成AgOH沉淀再转化成Ag2O。 9
4.5.3 莫尔法
• 注意事项：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施——滴定时充分振摇，解吸Cl-和 Br-。
• 应用范围： 直接法测定 Cl-和 Br-等，返滴法测定Ag+。 不可测I-，SCN- 且选择性差。
10 4.5.3 莫尔法
4.5.4 佛尔哈德（Volhard）法
（|TE%|≤0.1，|ΔpAg|≥ 0.21）
7
4.5.3 莫尔（Mohr）法 4.5.3.1 方法原理（用K2CrO4作指示剂的银量法）
• 滴定反应方程： Ag+ + Cl- == AgCl （白） Ksp = 1.8×10-10
• 化学计量点时及化学计量点后： 2Ag+ + CrO42- == Ag2CrO4 （砖红色） Ksp = 2.0×10-12
2. 重量法的特点
• 优点：准确度高（Er : 0.1～0.2％，不需标液。） • 缺点：操作繁琐费时 • 重量法是测P，S，Si，Ni 等元素的仲裁分析法；
在校正其他分析方法的准确度时，也常用重量法 测定结果作为标准。
关键问题：
① 不能减少 — 沉淀必须完全 —第三章 沉淀平衡
② 不能增加 — 沉淀必须纯净 —本章讨论重点 21
m Al 2O3
=
3.853%× 0.5000＝0.0364g 0.5293
<
0.2
g
n 若上例中Al%＝38.53，则称量形式 m (Al(C9H6NO)3)＝3.280 g m (Al2O3)＝0.3640 g
30
5
§5.2 沉淀的形成
5.2.1 沉淀颗粒的粒度及沉淀的类型
晶形 沉淀
沉淀类型
凝乳状 无定形沉淀 沉淀 （非晶形、胶状）
4.5 沉淀滴定法
1
4.5.1 沉淀滴定曲线
• 银量法特点： Ag+的浓度随着滴定过程的进行在不断地改变。
• 沉淀滴定曲线： pAg为纵坐标，滴定百分数t为横坐标。
• 举例：以0.1000 mol/L AgNO3 滴定20.00 mL 0.1000 mol/L NaCl溶液。
2
Ø 滴定开始至化学计量点之前（0< t <1）
影响滴定突跃范围大小的因素
• 溶度积Ksp：卤化银的溶度积常数越小，则突跃 越大。
• 浓度的影响：滴定剂和被滴物的浓度增加 ，则 突跃增大 ；浓度增大（或减小）十倍，滴定突 跃的pAg范围将增加（或减小）两个单位。
• 滴定准确度：准确度越高，突跃范围越窄，通 常为0.1%。
6
1
4.5.2 沉淀滴定可行性讨论