聚合物砂浆的现状与发展趋势

１９７１ 年美国混凝土协会下成立了一个混凝土中的 聚合物委员会， 美国塑料工业协会（ ＳＰＩ） 下也有一个聚 合物混凝土委员会， 从事混凝土聚合物复合材料方面 的组织工作。１９７５ 年在英国召开了首届混凝土中的聚
合物国际会议， 以后每隔 ３ 年召开一次 ， 其 中 １９９０ 年 第 ６ 届会议在我国同济大学举行。１９９４ 年中、日、韩 ３ 国倡导组织了东亚混凝土中的聚合物国际会议， 并于 ２０００ 年正式改名为亚洲混凝土中的聚合物国际会议。 我国对聚合物在混凝土中应用的研究主要开始于上世 纪 ７０ 年代， 随后的研究工作与国际同步。 １ 聚合物砂浆的分类
在 水 泥 砂 浆 ／混 凝 土 中 使 用 的 聚 合 物 有 橡 胶 、树 脂、乳液、水 溶 性 聚 合 物 等 几 大 类，具 体 在 水 泥 中 使 用 的聚合物的分类见图 １。其中使用最多的有苯乙烯、丁 二烯橡胶、聚丙烯酸酯、和乙烯醋酸－ 乙烯酯等聚 合物
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２００８ 年第 ４ 期
聚合物砂浆复合材料包括聚合物浸渍砂浆（ＰＩＭ） 、 聚合物改性砂浆（ＰＣＭ 或称为聚合物水泥砂浆）和聚合 物 砂 浆（ＰＭ）三 大 类 。 下 面 以 聚 合 物 改 性 砂 浆 为 例 作 重 点介绍。
聚合物改性砂浆是用普通砂浆与聚合物胶乳复合 而成。聚合物胶乳是聚合物砂浆的粘结材料 ，其用量为 水泥用量的 １０％～２０％（以固含量计算） 。常用的聚合物 胶乳有丁苯胶乳、丙烯酸酯胶乳、氯丁胶乳和 ＥＶＡ 乳 液 等 。由 于 各 种 高 分 子 聚 合 物 有 各 自 的 特 性，所 以 对 水 泥砂浆的改性效果也各不相同， 丁苯胶乳价格较为便 宜， 因此应用最为广泛； 丙烯酸酯胶乳主要用于需着 色、耐紫外线的建筑部位； 氯丁胶乳属于人工合成橡胶 乳液，乳液在水泥水化产物的表面形成的膜， 具有橡胶 的特性， 弹性好。使用这种乳胶配制而成的聚合物水泥 砂浆的抗拉强度和抗折强度都有较大的提高。ＥＶＡ 乳 液是醋酸乙烯－ 乙烯的乳液，这种乳液由于表面张力较 低 ，易 于 对 物 体 表 面 进 行 浸 润，故 粘 结 性 较 好 。这 种 乳 液 配制成的聚合物水泥砂浆能够与各种基体 （普通混凝 土 、砂 浆 、瓷 砖 、砖 、钢 材 和 木 材 ）较 好 地 粘 结 ，因 此 ，应 根 据不同的使用要求， 选用不同的聚合物乳胶进行水泥 砂浆改性。 ２ 改性用聚合物的分类
２００８ 年第 ４ 期 ８月
混凝土与水泥制品 ＣＨＩＮＡ ＣＯＮＣＲＥＴＥ ＡＮＤ ＣＥＭＥＮＴ ＰＲＯＤＵＣＴＳ
２００８ Ｎｏ４ Ａｕｇｕｓｔ
聚合物砂浆的现状与发展趋势
黄从运， 付 冰， 陈 超 （ 武汉理工大学材料学院， ４３００７０）
摘 要： 介绍了聚合物水泥基复合材料的发展历史， 聚合物砂浆的种类。探讨了聚合物砂浆的改性机理以及应用， 并对聚合 物砂浆的发展趋势进行了展望。
最早使用聚合物改性混凝土的是法国一个名不见 经传的泥瓦匠， 他在水泥中掺加了一些牛和羊的血， 用 于地窖防水粉刷。１９２３ 年 Ｃｒｅｓｓｏｎ 使用天然胶乳改性 道 路 材 料 因 而 获 得 了 第 一 个 这 方 面 的 专 利 。１９２４ 年 Ｌｅｆｅｂｏｒｅ 用配合比的方法来设计天然胶乳改性的水泥 混合料。美国在 ２０ 世纪 ５０ 年代开始了聚合物混凝土 的商业应用， 最初是用于生产人造大理石， 接着用于生 产建筑墙面板。２０ 世纪 ７０ 年代中期聚合物用于修复 混凝土构件。１９８１ 年，美国 ＩＣＩ 公司用聚丙烯酰胺或聚 乙烯醇一类树脂与水泥一起在极低水灰比条件下，制 成了有机无机复合材料。因其结构十分致密、孔隙率 低、孔径小而被称为无宏观缺陷的水泥材料， 简称 ＭＤＦ。 这 种 水 泥 材 料 中 聚 合 物 用 量 仅 为 水 泥 用 量 的 ５％，而强度则比普通水泥砂浆提高了 １ 个数量级。目前 国内外对 ＭＤＦ 做了大量的理论和应用研究，如用其制 成了计算机房抗静电活动地板等［２］。
（ １） 胶结的基本理论 聚合物对骨料的胶结作用是其基本功能， 也是聚 合物本身所具有的重要性能之一。对于胶结现象的解 释， 目前有静电论、机械论、吸附论和扩散论， 其后两种 广为人们接受。 ①吸附理论 它是以分子间范德华力 （取向力 、诱 导 力 和 色 散 力）、氢 键 及 某 些 化 学 力 为 基 础 所 建 立 的 理 论 。 聚 合 物 在上述力作用下， 与被粘物充分接近， 形成一定粘结强 度。对于化学力可从 Ｌｅｗｉｓ 酸碱理论概念中得到理解。 如 含 有 羟 基（—ＯＨ）、羧 基 （—ＣＯＯＨ）、碳 — 碳 双 键 （Ｃ＝Ｃ）、 胺 基（—Ｎ—）、醚 基（—Ｏ—）等 官 能 团 的 聚 合 物 ， 在 有 阳 离子（Ｃａ２＋， Ｍｇ２＋， Ａ１３＋）存在下， 可视为具有电子提供能力 的 Ｌｅｗｉｓ 碱， 而阳离子即为 Ｌｅｗｉｓ 酸， 因此形成了酸碱 作用的亲合能力， 增加了粘结性。 ②扩散理论 聚合物分子的链状结构， 具有柔韧性， 通过分子热 运动、电性能及物理搅拌作用， 使其相互交织、扩散， 达 到胶粘的目的。 （ ２） 胶结强度的影响 胶结强度一般采用单面搭接拉伸剪切试样形式， 测 定其拉伸剪切强度和粘结强度来评价。其影响因素一
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苯乙烯－ 再烯酸酯共聚物（ ＳＡＥ）
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##液体聚 合物
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环氧（ ＥＰ） 树脂 不饱和聚酯（ ＵＰ） 树脂
图 １ 改性用聚合物的种类
乳液。 ３ 聚合物改性水泥复合材料改性机理 ３．１ 聚合物作用的基本原理［３￣５］
聚合物在改性复合材料中的作用是很复杂的， 其 原理也难以完全解释清楚。这里仅按其基本功能做如 下分析。
性 乳 乳
树 液 液
##聚 $##氯
脂乳液
环 不
乳化沥青 橡胶改性
丙 乙
氧 饱
乳
酸乙烯酯乳液（ ＰＶＰ） 烯－ 偏氯乙烯共聚乳液
（ ＥＰ） 树脂乳液 和聚酯（ ＵＰ） 乳液
化沥青
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乙烯－ 乙酸乙烯共聚物（ ＥＶＡ）
##可再分散性聚合物粉料 乙酸乙烯酯－ 支花羧酸乙烯基酯共聚物（ ＶＡ－ ＶｅｏＶａ）
在对聚合物改性胶结料内部结构的形成过程方 面， 对不同的聚合物品种有着不同的解释。比较成熟 的有 Ｏｈａｍａ 聚合物成网模型和 Ｋｏｎｉｅｔｚｋｏ 双重网模 型 。 ［７￣１０］
Ｏｈａｍａ 认为， 聚合物改性砂浆结构模型的形成分 为三个阶段。
第一阶段： 当聚合物在水泥混凝土搅拌过程中掺 入混凝土后， 聚合物颗粒均匀分布在水泥浆体中， 形成 聚合物水泥浆体。在这一体系中， 随着水泥的水化， 水 泥凝胶逐渐形成， 并且液 相 中 的 Ｃａ（ＯＨ）２ 达 到 饱 和 状 态。同时， 聚合物颗粒沉积在水泥凝胶（ 凝胶内可包含
关键词： 聚合物砂浆； 改性机理； 复合材料 中图分类号： ＴＵ５２８ 文献标识码： Ｂ 文章编号： １０００－ ４６３７（ ２００８） ０４－ ６１－ ０４
０ 前言 随着 １８２４ 年波特兰水泥的出现， 在 １８３０ 年前后
出现了混凝土。在 １９００ 年的万国博览会上， 展示了钢 筋混凝土在许多方面的应用。因为混凝土具有原料丰 富， 价格低廉， 抗压强度高， 耐久性比较好， 生产工艺简 单， 用途广泛， 适应性强等众多优点， 已使其成为世界 范 围 内 应 用 范 围 最 广 、用 量 最 大 的 建 筑 材 料 。但 混 凝 土 也有其自身难于克服的缺陷， 如抗拉、抗折强度 较低， 脆性大， 柔性低， 凝结硬化较缓慢， 干缩量大， 抗化学 腐蚀能力不高等［１］。长期以来， 人们采用改变混凝土配 合比， 添加纤维材料， 掺加外加剂等措施来改良混凝土 的性能。随着聚合物的广泛应用， 建筑材料科学领域的 许多专家对聚合物改性混凝土进行了大量研究。
黄从运， 付 冰， 陈 超
聚合物砂浆的现状与发展趋势
着未水化水泥） 颗粒的表面。这一过程类似于水相中的 Ｃａ （ＯＨ）２ 与矿料表面的硅酸盐反应形成一层硅酸盐凝 胶的过程。
第二阶段： 随着水分的减少， 水泥凝胶结构在发 展， 聚合物逐渐被限制在毛细孔隙中， 随着水化的进一 步进行， 毛细孔隙中的水量在减少， 聚合物颗粒絮凝在 一起。水泥水化凝胶（ 包括未水化水泥颗粒） 的表面形 成聚合物密封层， 聚合物密封层也粘结了骨料颗粒的 表 面 及 水 泥 水 化 凝 胶 与 水 泥 颗 粒 混 合 物 的 表 面 。因 此 ， 混合物中的较大孔隙被有粘结性的聚合物所填充。由 于水泥浆体中孔隙的尺寸在几个埃到几千个埃之间， 而聚合物颗粒尺寸一般在 ５００～５０００ 埃之间， 所以这种 认为聚合物颗粒主要填充在水泥浆体孔隙中的理论是 可以接受的。当聚合物是聚酯类和环氧类等具有反应 活性的乳液时， 在这—阶段在聚合物颗粒与矿物的硅 酸盐表面还可能发生化学反应。
第三阶段： 由于水化过程的不断进行， 凝聚在一起 的聚合物颗粒之间的水分逐渐被全部吸收到水化过程 的化学结合水中去， 最终聚合物颗粒完全融化在一起 形成连续的聚合物网结构。聚合物网结构把水泥水化 物联结在一起， 即水泥水化物与聚合物交织缠绕在一 起， 因而改善了水泥石的结构形态。
但是 Ｋｏｎｉｅｔｚｋｏ 发现， 并不是所有的聚合物都能在 水泥混凝土体系中形成 Ｏｈａｍａ 的结构。Ｋｏｎｉｅｔｚｋｏ 的结 构模型分为四个阶段。第一阶段是聚合物均匀分散在 水泥混凝土体系中。随着水泥颗粒的水化， 体系中一部 分水被水泥水化所结合。第二阶段由于体系中水分减 少， 聚合物开始堆积在一起， 水泥进一步水化。第三阶 段为聚合物成膜阶段， 聚集在一起的聚合物越来越多， 水分进一步减少， 聚合物就会融合在一起聚合成膜。这 时聚合物就会产生一定的结构强度。第四阶段为聚合 物膜在水泥混凝土中形成空间连续的网状结构， 这时 水泥硬化浆体也会在聚合物网中形成连续的网状结 构。最后这两种结构相互交织形成双重网状结构一起 把混凝土中的骨料包裹在中间， 这就是 Ｋｏｎｉｅｔｚｋｏ 著名 的双重网结构。 ４ 聚合物砂浆的应用
聚合物水泥砂浆已经广泛应用于混凝土结构加固 ［１１］， 选用聚合物改性砂浆作为混凝土结构 的修补材料 主要有以下理由：
ａ． 聚合物水泥砂浆具有良好的粘结性 ［１２］ 和耐水 性；
ｂ． 聚合物水泥砂浆不需要潮湿养护， 尽管最初两 天保持潮湿会更好；
ｃ． 聚合物水泥砂浆的收缩和普通混凝土相同或略 低一些；
（ ３） 当相对湿度降低到 １００％以下时， 水泥发生 收 缩并产生一定的应力， 这时聚合物改性水泥固化物则 可以形成微裂纹以释放这种应力。
（ ４） 裂纹的发展与互穿聚合物网络相遇， 则在整 个聚合物网络范围内形成微纤维， 于是裂纹的发展就 被终止， 在通常条件下这些裂纹还存在并相互交织在 一起。 ３．３ 聚合物水泥混合物结构形成过程
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##乙烯－ 乙酸乙烯酯共聚乳液（ ＥＶＡ）
##热
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塑
性
树
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乙 丙
酸 乳
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烯酯乳 （ ＳＡＥ）
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合
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##热
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$#混
固 青 和
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般包括聚合物的分子量大小、分子官能团的反应性和 活 性 、粘 结 强 度 、被 粘 物 的 性 质 与 界 面 粗 糙 程 度 和 胶 层 的厚度。 ３．２ 聚合物—水泥相互作用机理［６］
（ １） 聚合物乳液部分或全部取代水， 并在较底水灰 比条件下使混合物料有一定的流动度。
（ ２） 聚合物乳液的乳胶颗粒沉积或凝聚在水化（ 或 轻微水化） 的水泥及填料颗粒表面上并形成一层薄膜， 这层膜终将形成互穿网络结构。
混凝土与水泥制品
总第 １６２ 期
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!#聚乙烯醇（ ＰＶＡ）
#Байду номын сангаас
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#水
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溶
性
聚
合
物
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单体）
###聚丙烯 酰胺 （ ＰＡＭ） "丙烯酸 盐 ##纤维素 衍生 物
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$##呋喃苯 胺树 脂
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##橡胶胶 乳
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天然橡胶胶乳 合成胶乳
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!#聚丙烯酸酯乳液（ ＰＡＥ）
ｄ． 聚合物水泥砂浆的抗折强度、抗拉强度、耐磨 性、抗冲击能力比普通混凝土高； 而弹性模量更低［１３］；