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第七章配位化合物

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第七章 配位化合物

第七章 配位化合物

第七章
配位化合物
二、螯合物的一般性质
1.具有很高的稳定性（五原子或六原子环） 很少有逐级电离现象。 2.一般具有特征颜色、难溶于水、易溶于
有机溶剂。
第七章
配位化合物
这些特性被广泛用于金属离子的沉淀、 溶剂萃取分离、比色及定量分析、医疗 上的解毒剂等。
例如： 1、10—邻二氮菲与 Fe2+形成橘红色的螯合物， 用于鉴定Fe2+ 。
第七章
配位化合物
如果内界有多种配位体时，其顺序： 简单离子—复杂离子—有机酸根离子— 中性无机分子（按配位原子在字母表中 的顺序）—有机分子。
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第七章
配位化合物
第二节 配位化合物的价键理论
本节为选讲内容。
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第七章
配位化合物
第三节 配位与离解平衡 一、配位平衡
Cu2++4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 加 Na2S有黑色CuS↓。
第七章
配位化合物
第七章 配位化合物
第一节 配合物的基本概念
第二节 配位化合物的价键理论 第三节 配位平衡
第四节 螯合物
第七章
配位化合物
第一节 配合物的基本概念
一、配合物的定义
1. 在CuSO4溶液中加入过量的NH3· 2O，再加入酒精， H
有深兰色的晶体 [Cu(NH3)4]SO4析出。[Cu(NH3)4]2+ 能稳定存在于[Cu(NH3)4]SO4的晶体和溶液中。
第七章
配位பைடு நூலகம்合物
2. HgCl2 + 2KI = HgI2↓(橘红色）+ 2KCl HgI2 + 2KI = K2[HgI4](无色溶液) [HgI4]2-能稳定存在于K2[HgI4]的晶体和溶液中。 此外，Ni(CO)4、 [PtCl2(NH3)2]等也是配合物。

无机化学7配位化合物

无机化学7配位化合物

第七章 配位化合物
二、配位化合物的组成 1．配合物的内界和外界 配合物根据其化学键特点和在水溶液中的离解方式不同 而分成两大部分：内界和外界。内界是配位键结合的配离子 部分，通常用方括号括起。外界是与配离子以离子键结合的 带相反电荷的离子，写在方括号外面。配位分子是只有内界 没有外界的反离子，内界配离子部分是由中心离子和配位体 组成。
第七章 配位化合物
2．中心离子（或中心原子） 中心离子是在配位个体中提供空轨道的金属离子或原子， 是配合物的核心部分，是孤对电子的接受体，如［Cu(NH3)4］ 2+中的Cu2+就是中心离子。常见的中心离子多是过渡元素金属 离子如Fe2+、Cu2+、Zn2+等，这些离子的半径小，电荷多，吸 引孤对电子能力强。少数金属原子和少数高氧化态的非金属 元素也可作配合物的形成体，如Fe(CO)5]、Ni(CO)4中的Fe、 Ni及[SiF6]2-、[BF4]-中的Si（Ⅳ）、B（Ⅲ）等。
第七章 配位化合物
4．配位数 配合物中直接与中心离子配位键结合的配位原子的总数 称为该中心离子的配位数，即中心离子与配体形成配位键的 数目。中心离子的配位数取决于配离子所含配体的种类和数 目。 单齿配体形成配位键的数目等于配体的个数，多齿配体 形成配位键的数目等于配体数乘以配体中所含配位原子的数 目。如［Co(en)2(NH3)2］3+ 中的Co3+ 的配位数是6而不是4， 因为每个乙二胺配体含有两个N配位原子。通常中心离子的 配位数是2、4、6。有些中心离子在特定条件下具有一定的 特征配位数。
第七章 配位化合物
根据配位体中所含有配位原子的数目和与中心离子配位情况，配位体 还可分为以下几种。 单啮配位体：在一个配位体中，能与金属离子配位的点称为配位点， 只有一个配位点的配位体叫单啮配位体，如NH3，H2O，配位后阻碍了正 负离子间的吸引而使溶解度增大。 非螯合多啮配位体：配位体有多个配位点，但由于空间位阻使同一配 位体的几个配位点不能直接与同一个金属离子配位，例如PO43-，一般情况 下，每个配位体要和一个以上金属离子配位，而每个金属离子为了满足配 位要求又要与若干个这样的配位体配位，这样形成的多核配位化合物，往 往是不溶性的沉淀，所以非螯合多啮配位体在化学中常作沉淀剂。 螯合配位体：一个配位体中的几个配位点能直接相同一个金属离子配 位，称为螯合配位体，如EDTA。不带电的单核螯合分子一般在水中的溶 解度很小，但能溶于有机溶剂中，这种配位体在水溶液中是一种沉淀剂， 在有机溶液中能起萃取络合剂的作用，如乙酰丙酮。带电的单核螯合离子 一般很难从水溶液中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂，如酒石酸盐、 EDTA。

第七章 配位化合物

第七章 配位化合物

螯合物中的环称为螯环。多基配位体又 称为螯合剂。 螯合物具有特殊的稳定性，其中又以 五员环、六员环最稳定，环越多越稳定。 例：稳定性 [Cu(EDTA)]2- > [Cu(en)2]2+ >[Cu(NH3)4]2+
7.1.2 配合物的命名
1.习惯名 K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6] Fe4[Fe(CN)6]3 Na3[AlF6] [Ag(NH3)2]+ 亚铁氰化钾(黄血盐) 铁氰化钾(红血盐) 亚铁氰化铁(普鲁士蓝) 冰晶石 银氨离子
配合物 由一个离子(或原子)与几个相同的
或不同的离子(或分子)以配位键相结合的 复杂结构单元 AgCl· 3 2NH CuSO4· 3 4NH 溶于水后： AgCl· 3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl2NH CuSO4· 3 →[Cu(NH3)4]2++SO424NH
[ NH3 Ag+ NH3 ]+
Ag+ + 2CN初始： 0 平衡： y 0 2y
[Ag (CN)2 ]0.1 0.1- y mol· -1 L
0.1-y ≈ 0.1
y3
所以
0.1 8 1 2.68 10 mol L 21 4 1.3 10
[Ag(CN)2]- 比[Ag(NH3)2]+ 稳定性
7.3.3 配位平衡的移动
1. 离解程度 内轨型配离子比外轨型配离子更稳定，
离解程度小。
2. 磁性 物质的磁性的大小可用磁矩μ来表示, 它与所含成单电子数n的近似关系如下：
B
n(n 2)B
称为Bohr(玻尔)磁子，是磁矩单位.
磁性实验可以用来测定是外轨型还是内 轨型配合物。外轨型未成对电子数不变，而 内轨型未成对电子数发生了变化。

第七章_配位化合物

第七章_配位化合物

第七章 配位化合物第一节 配合物的组成及命名一、配合物的组成 一、配合物配离子：由两种不同离子或一种离子与一种分子形成的复杂离子称之。

如：[]+23)(NH Ag 、[]+243)(NH Cu 、[]-36)(CN Fe 、[]-46)(CN Fe配合物：含配离子的化合物。

如：[]Cl NH Ag 23)(、[]443)(SO NH Cu 、[]63)(CN Fe K 、[]64)(CN Fe K 有时也把配离子笼统称为配合物。

二、配合物的组成配合物结构较复杂，但一样都有一个成份作为配合物的核心，其它部份围绕这一核心有规那么地排列。

（1）中心离子（配合物的形成体）：位于配合物中心的离子或原子。

多为具有空轨道的过渡元素的金属离子（d 区、s d 区）。

少数为高氧化数非金属原子，如：[]-26SiF 、[]-6PF 。

个别为中性原子，如：[]4)(CO Ni 、[]5)(CO Fe 。

（2）配位体★含义：与中心原子结合的分子或离子。

多为含孤对电子的分子或离子。

如3NH 、O H 2、-Cl 、-CN 、-SCN 等。

★分类：依照一个配体中所含配位原子数量的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。

单齿配体：一个配位体只含一个配位原子。

多齿配体：一个配位体只含两个或两个以上的配位原子。

（3）配位原子：配位体中直接与中心离子结合的原子。

配位原子大多为电负性较大的非金属原子，如：N 、O 、F 、C 、S 、x 等。

（4）配位数：★含义：直接与中心原子结合的配位原子数。

单齿配体：配位数=配位体数。

多齿配体：配位数=配位体数×一个配位体所含配位原子的个数（齿数）。

如：[]+22)(en Pt★阻碍因素中心离子正电荷：电荷数↑，配位数↑ 半径：中心离子半径↑，配位数↑配体半径↑，配位数↓外界因素：浓度，配体浓度高有利于形成高配位数。

温度，温度低有利于形成高配位数。

★体会：中心离子 +1 +2 +3 +4 配位数 2 4（6） 6（4） 6（8）（5）内界：即配离子，用“[ ]”括起。

第七章 配位化合物

第七章 配位化合物

1 1.73
2 2.83
3 3.87
4 4.90
5 5.92
如：实验测出 [FeF6]3﹣的µ= 5.9 → n = 5 可知它是外轨型配合物 再如： 再如：实验测出 [Fe(CN)6]3﹣的µ= 1.9 → n = 1 可知它是内轨型配合物 外轨型，中心离子电子结构未变， 外轨型，中心离子电子结构未变，单电子数未变 内轨型，中心离子电子结构改变， 内轨型，中心离子电子结构改变，单电子个数改变
配
配
4
7.1.2 配位化合物的组成
[Cu(N 配 [Cu(NH3)4] SO4
中 心 离 子 配 位 原 子 界 位 体
配 离 子 电 荷
2+
配 位 数
外 界
配位化合物
5
中心离子（原子） ① 中心离子（原子）：位于配位化合物的中心位置的离子 或原子，是配合物的核心， 或原子，是配合物的核心， 通常是某些金属阳离子或金属原子以及高 氧化态的非金属元素
和中心离子配合的负离子或分子， ② 配位体： 和中心离子配合的负离子或分子，简称配体
③ 配位原子：直接与中心原子配位的原子。配位原子上均 配位原子：直接与中心原子配位的原子。
有孤对电子， 有孤对电子，N、O、S、Cl、C、F、Br、I等 Cl、 Br、 直接与中心离子（或原子） ④配位数：直接与中心离子（或原子）结合成键的配位原子 数目，常见的为2 数目，常见的为2、4、6。
14
§7.2 配合物的化学键理论
中心离子和配位体之间是怎样结合的？ 中心离子和配位体之间是怎样结合的？ 关于配合物的化学键理论主要有： 关于配合物的化学键理论主要有： 价键理论√ 晶体场理论 配位场理论 分子轨道理论
15

第七章_配位化合物

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第七章 配位化合物
•(2)配体命名次序： • 简单负离子－复杂负离子－有机酸根离子－中性分子 （H2O － NH3 －有机分子）；不同配体之间用中圆点分开。 例如：H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸 [Cr(H2O)4Cl2]Cl 一氯化二氯· 四水合铬(Ⅲ) （3）配体数用中文数字“一、二、三·· ·”表示，标在配体名 · 称之前。 （4）中心离子的电荷数用罗马数字“Ⅰ、Ⅱ 、 Ⅲ 、 Ⅳ” 标明，用圆括号括起来标在中心离子名称之后。
课本220页：表7-2 杂化轨道类型与配合物
–14 –
第七章 配位化合物
第七章 配位化合物
2、d 2sp3杂化：
[Fe(CN)6]3－，Fe3＋：3d 5 与CN－配位时，Fe3＋采取的是d2sp3杂化。
[Zn(NH3)4]2＋， Zn：3d 104s2 →Zn2＋：3d 10（4s04p0） 在NH3作用下，Zn2＋采取了sp3杂化，形成正四 面体型的杂化空轨道，与配体中NH3中N原子的4对 孤对电子形成四个配位键。空间构型：正四面体 再如： [Ni(NH3)4]2＋、 [CoCl4]2－、 [HgI4]2－
夹心配合物示意图
Fe
根据成环原子数目，可以分成四元环、五元环、六元 环、七元环，其中五元环和六元环最稳定，而且，环数 越多越稳定，[Cu(en)2]2＋中有两个五元环，[CaY]2－有五 个五元环。 大多数螯合物都有特征颜色，难溶于水，所以分析中 常用EDTA来做配位滴定，其二钠盐易溶于水。
第七章 配位化合物
第七章 配位化合物
第七章
配位化合物 P208
1、掌握配合物的定义、组成及命名
2、掌握配合物价键理论的要点，并能运用杂化轨道理 论解释配离子的空间构型；

大学化学 第七章 配位化合物''

大学化学 第七章 配位化合物''

College Chemistry
3.配体类型相同，按配位原子元素符号英文字母顺 序排列；[Co(H2O)(NH3)5]Cl3 三氯化五氨·一水合钴（Ⅲ） 4.配体类型、配原子都相同，原子数少的在前；
[Pt(Py)2(en)2]Cl2 氯化二吡啶·二乙二胺合铂(Ⅱ)
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大 学 化 学
（二）螯合物(chelate)
多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的 配合物。 最常见的螯合剂：en，EDTA
第七章 配位化合物
大 学 化 学
College Chemistry
五个五元环
第七章 配位化合物
大 根据成环原子数目，可以分成四元环、五元 学 环、六元环、七元环，其中五元环和六元环最稳 化 定，而且环数越多越稳定。[Cu(en)2]2＋中有两个五 学 2－
元环， [CaY] 有五个五元环。分析中常用 EDTA 来做配位滴定。 大多数螯合物都有特征颜色，难溶于水。
College Chemistry
第七章 配位化合物
大 学 化 学
(三)金属有机化合物: 金属原子与有机配体中的C原子结合而形成的 配合物。
1973 年 慕 尼 黑 大 学 的 恩 斯 特 ·奥 托 ·菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗 里 ·威尔金森爵士被授予诺贝尔化 学奖，以表彰他们在有机金属化学 领域的杰出贡献。
2
College Chemistry
反过来，根据配离子的电荷数和配体的电荷 数，也可以推算出中心离子的电荷数。
第七章 配位化合物
大 配合物的种类非常多，主要有两大类： 学 化 （一）简单配合物(complex) 学
单齿配体与中心离子形成的配合物。
三、配合物的类型
College Chemistry

第七章 配位化合物

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第七章 配位化合物 配位化合物是一类由中心金属原子 （离子）和配位体组成的化合物。第一 个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊 中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同 碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即 KFe[Fe(CN)6]。1798年Co[(NH3)6]Cl3BE 被发现。1893年瑞士无机化学家维尔纳 首先提出配合物正确化学式和成键本质。
sp 3d 2杂杂 sp3d 2杂杂杂杂
3d
3d 7
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH 3 NH 3
8
外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M. 八面体构型
说明 Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d 4p 4s 3d 7
激激 3d6
d 2 sp 杂杂 3d
CN
-
Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–
(3).多核配合物 一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核 配合物，例如:
(4).金属有机配合物 有机基团与金属原子 之间生成碳—金属键 的化合物。A）金属与 碳直接以σ键合的配合 物；B）金属与碳形成 不定域配键的配合物。
7-2 配合物的化学键理论
用来解解释配合物化学键的本质，配合物的结构、稳定性以及一 般特性（如磁性、光譜等）的主要理论有①价键理论、②晶体场理 论、③分子轨道理论。 一，价键理论
4d 4p 4s
4d
CN CN - CN
-
-
CN - CN -
(3).磁性——可通过磁矩来判断内轨型配合物或外轨型的 配合物
形成外轨型的配合物，中心离子电子结构未发生变化,单电子数 与原来自由离子相同; 而形成内轨型的配合物，中心离子的成单电 子数一般会减少,比自由离子的磁矩相应降低，所以可通过磁矩来判 断内、外轨型配合物。. 物质的永磁矩主要是电子的自旋造成的，永磁矩µ与原子或分子中 未成对电子数n有如下关系式：

第七章--配位化合物PPT课件

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投入到中心离子的内层空轨道中，所以一般形成外轨型配
合物；CN-、CO等电负性小、变形性大的配位原子，提供
的电子易于投入到内层空轨道中，形成内轨型配合物（螯
合物一般为内轨）；NH3、Cl-没有明显的规律；
.
13
• B、配合物的稳定性：指水溶液中的解离程度， 用K不稳或K稳来衡量。价键理论认为（定性）： 对同一中心离子或同一配体，配位数相同时，内 轨型配合物较外轨型配合物更稳定，如Co(NH3)62+ + O2 Co(NH3)63+，解释：内轨型配合物极性小， 外轨型配合物极性大，所以外轨型配合物易为水 拆 散 而 解 离 。 例 如 FeF63- （ 外 轨 ， 2×1015 ） 、 Fe(CN)63-（内轨1042），FeF63- + 6CN- Fe(CN)63+ 6F-。
.
1
第二节 配合物的基本概念
• 一、配合物的定义
• 它是由形成体（中心体）与配体以配位键结合而成的复杂化合物。
• 二、配合物的组成
• 以[Cu(NH3)4]SO4和K3[Fe(CN)6]为例说明其组成和一些基本概念。 • 1、内、外界：内界（配离子）――[Cu(NH3)42+]、[Fe(CN)6]3-；外界
.
+1
+2
+3
+4
(Ag+、Cu+) (Cu2+、Zn2+、Hg2+) (Fe3+、Co3+) (Si4+、Pt4+)
CN
2
4、6
6、4
6、8
• 6、配离子的电荷：中心离子与配体电荷的代数和，如 [Pt(NH3)4][PtCl4]、[Fe(C2O4)3]3-。

第七章配位化合物(简)案例

第七章配位化合物(简)案例

CH2—COOH
CH2—COOH
多齿配体与中心离子配位后形成的配合物具有环
状结构，例：[Cu(en)2]2+
H2C—H2N Cu NH2—CH2CO 两个五原环
O CH 2 H2C—H2N NH2—CH2 CO — CH 22 例：[Zn(EDTA)] O N (五个五原环) Zn CH2 O N CH2 CO CH2 CH2 O CO
[Ag(NH3)2]OH H2[SiF6] Na[Pt（NH3）Cl5] [Ag(NH3)2]Cl Na3[AlF6] Ni(CO)4
氢氧化二氨合银(I) 六氟合硅(Ⅳ)酸 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钠 氯化二氨合银(I) 六氟合铝(Ⅲ)酸钠 四羰基合镊(0)
四、 配离子的空间构型 例:[Ag(NH3)2]+ 配位数为2， 直线型 H3N——Ag——NH3
x＝ 1.4×10 -9
三、配位平衡的计算（略）
例：分别计算0.1mol/L [Ag(NH3)2]+中和0.1mol/L[Ag(CN)2]中Ag+ 的浓度，并说明 [Ag(NH3)2]+ 和 [Ag(CN)2]- 的稳定性。
解： Ag+ + 2NH3 初始： 0 0 平衡： x 2x [Ag (NH3)2 ]+ 0.1 mol· L-1 0.1- x x 0 . 1 7 1 . 1 10 2 x(2x)2 0.1-x ≈ 0.1
三、配合物的命名
1、习惯名称 K4[Fe(CN)6]: 黄血盐
Fe(C5H5)2: 二茂铁
K3[Fe(CN)6]: 红血盐 K[PtCl3(C2H4)]:蔡斯盐
2、系统命名
• 遵循无机化合物命名规则： 阴离子在先，阳离子在后 酸、 碱、 盐 配酸、配碱、配盐

07第七章 配位化合物

07第七章 配位化合物
Cu2+ + 4NH3 +
4H+ 4NH4+
[Cu(NH3)4]2+
溶液的酸度越强，配离子越不稳定； 保持溶液的酸度不变，配体的碱性越强，配离子 越不稳定； 配离子的Ks越大，抗酸能力越强
配位平衡与溶液酸度的关系
水解效应：因[OH-]浓度增加，金属离子与OH结合致使配离子解离的作用
在不产生氢氧化物沉淀的前提下，适当提高溶液的pH 以保证配离子的稳定性
[Cu(en)2]2+：[Cu2+]=6.3×10-8mol· -1 L CuY2-：[Cu2+]=1.4×10-10mol· -1 L
Cu2+ +
NH3
Ka1
[Cu(NH3)]2+
[Cu(NH 3 )]2 K a1 [Cu 2 ][ NH 3 ]
[Cu(NH3)]2+ +
NH3
Ka2
[Cu(NH3)2]2+
四硝基二氨合钴(Ⅲ)酸钾
NH4[Cr(NCS)4 (NH3)2] 四(异硫氰酸根) 二氨合铬(Ⅲ)酸铵 K2[Pb(SNC)2Cl4] [Ni(CO)4 ] H2[PtCl6 ] [PtNH2(NO2)(NH3)2]
四氯二(硫氰酸根)合铅(Ⅳ)酸钾
四羰基合镍(0) 六氯合铂(Ⅳ)酸 氯基硝基二氨合铂(Ⅱ)
外 层
注：内外层靠离子键结合，相当于盐。当向 [Cu(NH3)4]SO4溶液加入BaCl２时，有BaSO4 白色沉淀生成
（一）中心原子 离子—— 原子—— （二）配体和配位原子 中性分子—— 负离子——
Cu2+、Ni2+、Zn2+ Ni
中心离子或原子的价电子层有空轨道

第七章 配位化合物

第七章 配位化合物

7.1 配合物的组成
1.配合物的组成
配合物由中心离子(原子)和配体组成。 中心离子主要是金属离子。 配体是指与中心离子有化学键作用的
分子或基团。 配体与中心离子间的化学键称为配位键。
例如在右图中， Fe2+离子是中心离子， H2O分子是配体， SO42-离子NH4+离子都不是配体。 （硫酸根与配合物阳离子之间存在氢键（虚线））
每个硫酸根离子同时连接着两个Cu2+离子。 同时与两个或多个中心离子形成配位键的配体，称为桥配体， 意思是指它像桥梁连接着相邻的中心离子。
3.配体的配位方式
1)单齿配位 配体的一个配原子与一个中心离子
配位,称为单齿配位。
2)螯合配位（双齿，多齿）
吡啶与铜的单齿配位
多齿配体可采取螯合配位方式与一个中心离子配位，
实例
2
sp
直线型
A g (C N )2-
3
sp2
平面三角型
H
g
I
3
4
sp3
正四面体型
Z
Байду номын сангаас
n (N
H
) 2+
34
4
dsp2
平面正方型
P
tC
l
2 4
-
6
sp3d2
正八面体
F e(H
2O
)
2 6
6
d2sp3
正八面体
F
e (C
N
)
4 6
3）碳－金属配位键 碳原子上含孤对电子的原子轨道(杂化轨道)，也可以与
金属离子的空轨道重叠，形成碳－金属配位键。 含有碳－金属配位键的化合物称为金属有机化合物
2）金属离子的杂化轨道

第七章 配位化合物

第七章 配位化合物
例如 ,测定尿中铅的含量 ,常用双硫腙与 Pb2+ 离子生成红色螯合物 ,然后进行比色分析 ;而 Fe3+可用硫氰酸盐和其生成血红色配合物来 检验。
第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位化合物的价键理论简介 第三节 配位平衡 第四节 螯合物 第五节 与医药学有关的配位化合物
第一节 配合物的基本概念
例如：
（1）单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+ （2）多齿配体 乙二胺NH2 - CH2-CH2-NH2 （en）（2
个）,EDTA(6个)
有少数配体虽含有两个配原子，但两个配原 子距离太近，只能选择其中一个配原子与中 心原子形成一个配位键，故仍属于单齿配体。
如：[Ag(NH3)2]＋ 、 [Cu(NH3)4]2＋、 [ Fe(CN)6]3－ 、Ni(CO)4 、[Co(NH3)3Cl3 ] 配离子电荷 分别为 ＋1、＋2、－3 、0 、0
三、配合物的命名
内界的命名次序是： 配位体数—配位体名称—合—中心离子（中心离子氧化数）
配体命名原则：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯 ·二 (三苯基磷)合铂(II)
(2)先阴离子配体，后中性分子配体；
K[PtCl3NH3] 三氯·一氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（同为阴离子配体或同为中性分子配体） 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
第七章 配位化合物
配位化合物在生命过程中的重要作用
1、生物体内各种酶都是金属螯合物 。
2、生物体内许多蛋白质是金属螯合物 。如 铁是血红蛋白和肌红蛋白的组成成份 ,在体内 参与氧的运输和贮存。铁在血红蛋白、肌红 蛋白和细胞色素分子中都以 Fe2+ 与原卟啉环 形成配合物的形式存在。

第七章 配位化合物

第七章 配位化合物
c
b
b a c c a
b
a b
a
一反二顺： 3 种
b
c b 总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。 -18-
2°旋光异构
配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相
互位置的关系一致时，也可能不重合。比如人的 两只手，各手指、手掌、手背的相互位置关系一 致，但不能重合，两者互为镜像。 配体相互位置关系相同，两者互为镜像但又 不能重合, 则互为旋光异构。
可重合，不存在旋光异构
不能重合，互为旋光异构
-19-
旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。
自然光
起偏镜
偏振光
旋光物
发生偏转
-20-
互为旋光异构体的两种物质, 使偏振光偏转的方向不同。使偏振光向左（逆
时针）旋转的称左旋异构体；使偏振光向右旋转（顺时针）的称左旋异构体。 例如：存在于烟草 中左旋尼古丁的毒 性要比人工合成出 来的右旋尼古丁毒 性大得多。
不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。
顺式 Ma2b2c2 有旋光异构体，如下图所示:
b b
a a c c
a
a a c c b b
a b c b c d
-21-
4 配位的正四面体: Mabcd 旋光异构体:
d
7.1.2 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原则
1.整体命名：先阴离子，后阳离子
配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-），“某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4
-9-
常见单齿配体 单击此处编辑母版标题样式 中性分子 H2O NH3 CO CH3NH2 配体 水 氨 羰基 甲胺 单击此处编辑母版文本样式 O N C N 配位原子 第二级 1. 镧系、锕系元素通性 阴离子 F Cl- Br- I- OH- CN- NO2第三级 配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基 第四级 2. 我国稀土元素资源和提取 O C N 配位原子 F Cl Br I 第五级 SCNNCS阴离子 ONO3. 核反应类型 配体 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 O S N 配位原子

基础化学第七章 - 配位化合物ppt课件

基础化学第七章 - 配位化合物ppt课件

30Zn2+
[Ar]3d104s04p0
1. [Zn(NH3)4]2+3d Zn2+：3d10
3d [Zn(NH3)4]2+：
4s
4p
sp3
NH3中N提供
[Zn(NH3)4]2+ 特点：中心原子d电子不变化 中心原子杂化情况： sp3杂化 空间构型：正四面体
[Zn(NH3)4]2+ NH3
Zn2+
配体：
NH3 ，配位原子： N
配位数：
6
K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾 配体： CN- ，配位原子： C 配位数： 6
H2[PtCl6] 六氯合铂（Ⅳ）酸 配体： Cl- ，配位原子： Cl 配位数： 6
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ）
配体： NH3，ONO-
[PtCl5(NH3)] 五氯•氨合铂(V) 配体 Cl-，NH3 配位原子 Cl，N 配位数 6
例题：p110,2-6
[ Pt (NH3) 4(NO2) Cl ]
氯•硝基•四氨合铂(II)
配体
Cl-，NO2 - , NH3
配位原子 Cl，N，N 配位数 6
例题：p110,2-7
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根•五氨合钴(Ⅲ) 配体 NH3 , ONO配位原子 N , O 配位数 6
2 、稳定常数Ks
Ks Cu 2+ + 4 NH3
[Cu (NH3)4]2+
Ks=
[Cu (NH3)42+] [Cu 2+] [NH3]4
例题：
请判断[Fe(H2O)6]3+( µ =5.70 ) 中 Fe3+

第七章 配位化合物

第七章 配位化合物

n(n 2)
波尔磁子(μB)。
分别测定自由离子和配合物的磁矩，确定各 自的单电子数n，若二者单电子数一致则为 从外轨型，不同则为内轨型。例如[FeF6]3配离子，实验测得磁矩为5.88μB，与根据 上式n = 5时所计算出磁矩理论值5.92μB接 近，由此可推知[FeF6]3-保留着5个单电子， 属于外轨型配离子。
1. 中心原子与配体中的配位原子之间以配位 键结合，即配位原子提供孤对电子，填入中心原 子的价电子层空轨道形成配位键。配体为电子对 给予体 ( Lewis碱 )，中心原子为电子对接受体 (Lewis酸)，二者的结合物——配离子或配位分子 是酸碱配合物。
2. 为了增强成键能力和形成结构匀称的配 合物，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化， 形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展 方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位 原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。
[Ni(NH3)4]2+
3d
sp3
[Ar]
电子由 NH3 中N提供
外轨配合物
dsp2
-
[Ni(CN)4]2-
3d
4p
[Ar]
电子由 CN 中C提供
内轨配合物
4. 26Fe2+的价层电子组态为3d6，磁矩μ＝4.9μB， 说明有4个单电子。形成6配位化合物时有2种不 同的杂化类型：[Fe(CN)6]4-，μ＝0 μB。说明 配体CN-对中心原子d电子产生较强的排斥作用， 致使其重排，空出2个3d轨道，然后进行d2sp3杂 化，d2sp3杂化轨道接受来自CN-中C原子提供的 6对孤对电子，形成六个配位键，空间构型为正 八面体。由于该配离子无未成对电子，具有反 磁性，内轨型。过程如下所示：
3d

第七章 配位化合物

第七章 配位化合物
(4) 配分子：无外界。命名如配离子。
2. 内界命名 (1) 内界命名顺序：
配体数目+配体名称 + 合 + 中心体名称 + (中心体氧化数)
配体数目：一、二、三表示 配体名称：不同配体用“•”分开 中心体氧化数：用罗马数字I、II、III等表示。
[Ag(NH3)2 ] + 二氨合银(I)（配离子） [Fe(CN)6]3- 六氰合铁(Ⅲ)（配离子） [Cu(NH3)4] 2+ 四氨合铜(Ⅱ)（配离子） [PtCl2(NH3)(C2H4)]：？？？
2. d2sp3杂化 [Fe(CN)6]3－，Fe属第VIIIB 族，第四周期
Fe：3d64s2 → Fe3＋：3d5(4s04p04d0)
例7.4 实验测定配合物 K3FeF6 的磁矩为5.88 B.M， 而配合物 K3Fe(CN)6 的磁矩为2.4 B.M。 判断上述两种配合物是内轨型还是外轨型。
c
配位数相同时，解离常数越大，配合物越不稳定。 为了反映配离子解离平衡的特殊性和书写方便， 把解离常数称作不稳定常数。
第六章作业
2. 分子中只存在σ键的有：SiH4、CH4、 SiO2、NH3
7. 化合物
中心原子的 杂化轨道类型
分子的空 分子有 间构型 无极性
OF2 sp3(2)不等性杂化 V型
有
SiH4
sp3等性杂化 正四面体
无
HgCl2 sp等性杂化
直线型
无
SiHCl3
sp3杂化
四面体
有
PCl3 sp3(1)不等性杂化 三角锥
1. 解离常数 K不稳 (dissociation constant)
配离子在水溶液中解离成中心体和配体两部分，

070 第七章(配位化合物)

070 第七章(配位化合物)
Fe(CO)5
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六氰合铁（ Ⅱ ）酸钾 六氯合铂（Ⅳ）酸 二氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•一氨合铂（Ⅳ）酸钾 硝酸一羟基•三水合锌（Ⅱ） 三氯化五氨•一水合钴（Ⅲ）
五羰基合铁
三硝基•三氨合钴（Ⅲ）
乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
(1) (NH4＋)3[SbCl6]； (2) [Co(en)3]Cl3；
Kf =Kf1 Kf2 Kf3 Kf4 10





12.59
多重平衡规则的运用
1.2 累积平衡常数
1 =Kf1

2 =Kf1 Kf2

……
n =Kf1 Kf2 Kf3

Kfn

等于逐级稳定常数的乘积
1.3 配离子的不稳定常数( K d 或 K不稳 )
解： AgI(s) + 2S2 O3
2
[Ag(S2O3 )2 ] I
3

K Kf

([Ag(S O ) ] 2 3 2
3
)
Ksp ( AgI )
17

2.9 10 8.3 10
13
2.4 10
3
[Ag(S2 O3 )23 ][I ] 0.01 0.01 3 K = 2.4 10 2 2 2 2 [S2 O3 ] [S2 O3 ]
因为：K=9.1×10-10，说明AgI在NH3· H2O 中的溶解度很小，即x 很小。 2
x 10 9.110 所以：6.0-2x≈6.0 则： 2 (6.0)
x 1.8 10 mol L
4
1
(2) 平衡时
K Kf

AgI(s) + 2CN 0.010-2y
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2. 配位化合物 含有配离子或形成配分子的化合物叫配合物。 配合物和配离子无严格区分，配离子也可叫配合物。 维尔纳 Werner, Alfred 1866—1919 “无机化学中的凯库勒” “真正的雄心壮志几乎全是智慧、辛勤、 学习、经验的积累，差一分一毫也不可能达到 目的。至于那些一鸣惊人的专家学者，只是人 们觉得他们一鸣惊人。其实他们下的功夫和潜 在的智能，别人事前是领会不到的。”
三. 配合物的类型
1. 简单配合物 单齿配体与中心离子配位形成的配合物。 [Ag(NH3)2]Cl [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 2. 螯合物 多齿配体与中心离子配位形成的具有环状结构 的配合物。 根据成环原子数目，可以分成四~七元环， 其中五元环和六元环最稳定，环数越多越稳定。 大多数螯合物都有特征颜色，难溶于水， 易溶于有机溶剂。
例7.4 实验测定配合物 K3FeF6 的磁矩为5.88 B.M， 而配合物 K3Fe(CN)6 的磁矩为2.4 B.M。 判断上述两种配合物是内轨型还是外轨型。 提示：比较杂化前后中心离子单电子数是否相同，判断杂化类型。
基态Fe3＋：3d5(4s04p04d0) K3FeF6是外轨型配合物，Fe3+采取sp3d2杂化； 同理可求得K3Fe(CN)6中有1个未成对电子， 即K3Fe(CN)6中Fe3+的原子轨道发生了重排。 K3Fe(CN)6是内轨型配合物，Fe3+ 采取d2sp3杂化。
（三）配位数为6的配合物：正八面体型 1. sp3d2杂化
[FeF6]3-， Fe属第VIIIB 族，第四周期
Fe：3d64s2 → Fe3＋：3d5(4s04p04d0)
2. d2sp3杂化 [Fe(CN)6]3－，Fe属第VIIIB 族，第四周期
Fe：3d64s2 → Fe3＋：3d5(4s04p04d0)
① 多数中心体可用上述方法判断内、外轨型； 但中心体为d1、d2、d3时，一般为内轨型杂化。 ② 卤素离子、 OH-、 H2O配位时常成外轨型配合物； CN-、CO配位时常形成内轨型配合物。 ③ 内轨型配合物次外层d轨道参与杂化，能量较低， 内轨型配合物比外轨型配合物稳定。 如稳定性[Fe(CN)6]3- > [FeF6]3-
配合物常见杂化类型
配位数 杂化轨道 空间构型 类型 示例 2 sp 直线型 外轨型 Ag(NH3)2＋ sp3 正四面体 外轨型 Ni(NH3)42＋ 4 dsp2 平面四方 内轨型 Ni(CN)426 sp3d2 d2sp3 正八面体 外轨型 正八面体 内轨型 FeF63Fe(CN)63-
§7.3 配合物在溶液中的解离平衡
(2) 内界多种配体共存时命名顺序
① 先无后有 无机配体与有机配体共存时，无机在前； K[Pt PyCl3] 三氯· 一吡啶合铂(Ⅱ)酸钾 ② 先阴后中 多种无机配体共存时，阴离子配体在前； K[Pt NH3Cl3] 三氯· 一氨合铂(Ⅱ)酸钾 ③ 同类配序 配体类型相同，按配位原子元素符号的英文 字母顺序排列； [Co(H2O)(NH3)5]Cl3 三氯化五氨· 一水合钴(Ⅲ)
配体数目：一、二、三表示 配体名称：不同配体用“•”分开 中心体氧化数：用罗马数字I、II、III等表示。
[Ag(NH3)2 ] + 二氨合银(I)（配离子） [Fe(CN)6]3六氰合铁(Ⅲ)（配离子） [Cu(NH3)4] 2+ 四氨合铜(Ⅱ)（配离子） [PtCl2(NH3)(C2H4)]：？？？
(2) 配酸：外界是H+： 某酸
H2[PtCl6] 六氯合铂(IV)酸 (3) 配碱：外界是OH－：氢氧化某 [Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银 (4) 配分子： 无外界。命名如配离子。
2. 内界命名 (1) 内界命名顺序： 配体数目+配体名称 + 合 + 中心体名称 + (中心体氧化数)
第六章作业
2. 分子中只存在σ键的有：SiH4、CH4、 SiO2、NH3 7. 化合物 OF2 中心原子的 杂化轨道类型 sp3(2)不等性杂化 分子的空 间构型 V型 分子有 无极性 有
SiH4 HgCl2
SiHCl3 PCl3
sp3等性杂化 sp等性杂化
sp3杂化 sp3(1)不等性杂化
正四面体 直线型
1. 解离常数 K不稳 (dissociation constant) 配离子在水溶液中解离成中心体和配体两部分， 如： [Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3
cAg

c c 解离常数: K ＝ cAg(NH )
(
cNH3
3 2
)2
K不稳＝
cAg c NH cAg(NH
二、配合物的组成
配合物一般由内界和外界两部分组成。 中性配位分子只有内界，没有外界。 外界 内界 内界 外界
Na3[AlF6]
中心离子
[Cu(en)2] SO4 配位体数 中心离子 配位体 配位体数 配位体
[Ni(CO)4] 中心原子
四羰基合镍只有内界， 称为内配盐（内络盐）。
1. 中心体 (Metal) ：中心离子或原子，也称形成体。 中心离子必须具有空轨道， 一般是带正电荷的过渡金属离子， 高氧化态的非金属元素也较常见。 如：[SiF6]2－、BF4－。
§7.2 配合物的结构 ——价键理论和空间构型
Valence bond theory and geometrical structure
一、价键理论要点
配位键是中心离子通过空轨道接受配位原子 提供的孤对电子，形成的一类特殊的共价键。
中心离子空轨道
配位键
配体含孤对电子的轨道
M ←∶L
配位键的形成 1. 条件：中心体M有空轨道(主要是长周期过渡元素)； 配体L至少含有一对孤对电子对。 2. 杂化：中心体所提供的空轨道 (s-p，d-s-p或s-p-d) 必须先进行杂化，形成能量相同的与配位 原子数目相等的新杂化轨道。 杂化轨道再与配位原子重叠成键， 从而产生不同空间构型的配离子。
四面体 三角锥
无 无
有 有
内轨型配合物：dsp2、d 2sp3 内层轨道参加杂化形成的配合物叫内轨型配合物； 外轨型配合物：sp、 sp2、 sp3、sp3d 2 外层轨道参加杂化形成的配合物叫外轨型配合物。 [Ni(H2O)6]2＋
[Co(NH3)6]3＋
二、内轨型配合物与外轨型配合物
1. 通过空间构型判断 (只适于四配位)
普鲁士蓝/柏林蓝/贡蓝/铁蓝
血红素
§7.1 配合物的基本概念
一、配合物的定义 1. 配离子 由一个简单正离子或原子与一定数目的中性 分子或负离子通过配位键结合在一起形成的 复杂离子即配位离子，简称配离子或络离子。
AgCl + 2NH3 FeCl3 + KSCN
[Ag(NH3)2]Cl K3[Fe(NCS)6]
[Zn(NH3)4]2＋
Zn：属第IIB 族，第四周期
Zn：3d104s2
Zn2＋：3d10(4s04p0)
sp3杂化：
2. dsp2杂化：平面四方型
[Ni(CN)4]2－，Ni属第VIIIB 族，第四周期
Ni ：3d84s2 → Ni 2＋ ：3d8(4s04p0)
[
NC Ni
CN CN
NC
]
2-
乙二胺四乙酸 (EDTA) 六齿配体
3. 配位体数与配位数
① 配位体数：配位体的个数 ② 配位数：直接同中心离子或原子配位的原子数目。 单齿配体：配位数＝配体数 [Cu(NH3)4]2＋ [Ag(S2O3)2]3－ [Co(H2O)2Cl4]2－ 多齿配体：配位数＝配体数×齿数 [Cu(en)2]2＋ 2×2＝4 [Ag(NH3)2]Cl 配位体数 = 2 配位数 = 2 配位数 = 6 [PtCl2(en)2]Cl2 配位体数 = 4
④ 同配先少 配体类型、配原子都相同，原子数少的在前； [Pt (Py)2 (en)2 ]Cl2 Py：C5H 5N en : C2H8N2
氯化二吡啶· 二乙二胺合铂(Ⅱ)
⑤ 同数连序 配体类型、配原子、原子数都相同， 按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的 英文字母顺 序排列； [Pt (NH3)2(NO2) (NH2)]
NH3
3+
[Co(NH3)6]3+
H3 N Co H3 N
NH3 NH3
NH3
2. 配体 (Ligand) 与配位原子
① 配体：配离子中与中心离子或原子以配位键结合 的有孤对电子的中性分子或负离子。 含π(键)电子的化合物也可作为配体: H2C＝CH2 ② 配位原子：直接与中心离子或原子键合的原子。 配位原子必须具有孤电子对， 一般为电负性较大的非金属元素原子。 如：C、N、O、S、X－。
第七章 配位化合物
The Coordination Compounds
本章要点
1. 掌握配合物的定义、组成及命名 2. 掌握配合物价键理论要点， 并能用杂化理论解释配离子的空间构型； 掌握外轨型、内轨型配合物的概念及判断方法 3. 掌握配离子稳定常数的意义及配位平衡的有关计算 4. 熟悉一些常见配合物及在分析化学中的应用
三、配合物的空间构型
（一） 配位数为2的配合物：sp杂化，直线型
[Ag(NH3)2]＋
Ag：属第ⅠB 族，第五周期
Ag：4d105s1
Ag＋：4d10(5s05p0)
+ [H N Ag NH ] sp 杂化： 3 3
与前面介绍的sp杂化基本相同，但杂化轨道是空轨道。
（二）配位数为4的配合物 1. sp3杂化：四面体型
常见配位数为2、4、6。 也有少数奇数的，如：Fe(CO)5、[TiF5]3－
4. 配离子的电荷
中心离子电荷和配体电荷的代数和。
[Fe (CN)6 ]

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