一种新型联吡啶钌配合物的电致化学发光性能

联吡啶钌体系电致化学发光测定精胺的研究赵丹;赵叙;徐恩宇;杨梅【摘要】基于精胺对Ru(bpy)23+电化学发光的显著增强效应,利用池内停流技术,建立了精胺的电化学发光测定法.本方法具有灵敏度高,线性范围宽和分析速度快的特点.在最优条件下,相对电化学发光值与精胺浓度在5×10-8～5×10-5mol/L范围内呈现良好的线性关系,对5×10-8mol/L浓度的精胺进行11次平行测定,其相对标准偏差为3.03%,检出限为2.31×10-8mol/L.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2011(039)008【总页数】3页(P64-65,82)【关键词】电化学发光;精胺;联吡啶钌【作者】赵丹;赵叙;徐恩宇;杨梅【作者单位】辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连116029;辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连116029;辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连116029;辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连116029【正文语种】中文精胺 (spermine,Spm)属多胺类化合物,化学名称为[N,N-双 -3丙氨基 ]-1,4-双胺,广泛存在于真核细胞和原核细胞中,在人体新陈代谢过程中发挥着重要作用[1]。

研究发现,精胺水平与肿瘤增长密切相关[2]。

所以,分析和检测精胺具有极其重要的意义。

精胺的检测方法主要有紫外检测法[3]、荧光检测法[4]、色谱法[5]和电泳法[6-7]等。

电化学发光 (ECL)是利用电解技术在电极表面产生某些氧化还原物质而导致的化学发光,所以该方法具有装置简单、重现性好、可进行原位检测以及高灵敏度和高选择性等优点[8]。

联吡啶钌 [Ru(bpy)2+3]是一种常见的 ECL试剂,由于其在水溶液中具有良好的可逆性和稳定性,在生化分析和生物传感器领域得到了广泛的应用[9]。

本实验研究发现精胺对 Ru(bpy)2+3电化学发光有显著的增强效应,且增强程度与精胺浓度呈线性关系。

硕士学位论文论文题目三联吡啶钌电化学发光在药物分析中的应用研究研究生姓名饶海英指导教师姓名李建国专业名称分析化学研究方向分离科学与谱学分析论文提交日期2014年5月三联吡啶钌电化学发光在药物分析中的应用研究中文摘要三联吡啶钌电化学发光在药物分析中的应用研究中文摘要三联吡啶钌，一种新兴的发光试剂，具有良好的物理和化学性质。

近年来，已经广泛地应用于化学、生物、医学、材料、电子等学科领域。

而电致化学发光(ECL)技术集成了发光分析高灵敏度和电化学可控性好的优点，是一种有效的痕量分析技术。

将两者结合，三联吡啶钌电化学发光分析技术具有广阔的应用前景。

本论文以三联吡啶钌为发光试剂，构建了不同的三联吡啶钌电化学发光检测方法，分别对术前用药酚磺乙胺、阿托品、曲马多、利多卡因进行了检测。

本论文主要包括三个方面内容：1.阐述了三联吡啶钌的性质，三联吡啶钌电化学发光的原理，以及三联吡啶钌电化学发光在药物分析中的应用。

2.通过层层组装技术，制备了一种三联吡啶钌电化学发光传感器(Ru(bpy)32+ -Nafion-CPE)，结合流动注射电致化学发光法对酚磺乙胺胺进行检测。

基于三联吡啶钌和酚磺乙胺在传感器表面的氧化反应，传感器的ECL信号与待测液酚磺乙胺的浓度成比例关系，由此建立了一种简单、灵敏测定酚磺乙胺的流动注射电致化学发光新方法，最低检出限为0.57ng/mL。

该方法可以减少昂贵试剂Ru(bpy)32+的使用，无试剂损耗，增强ECL信号和简化实验装置，大大拓宽了Ru(bpy)32+电化学发光的应用范围。

3.基于Ru(bpy)32+体系的阳极ECL信号，以β-环糊精(β-CD)为添加剂的毛细管电泳电致化学发光法实现对尿样中的阿托品，酚磺乙胺，曲马多和利多卡因的高灵敏，高选择性同时检测。

β-CD在一定浓度下，能使阿托品，酚磺乙胺，曲马多和利多卡因得到较好的分离效果，并且发光强度与四种药物的浓度在一定范围内呈线性关系，由此建立一种简单、快速、灵敏的同时检测术前用药的新方法。

钌配合掺杂发射材料的电致发光性能
2016-07-18 14:21来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
RuTPPCO和Alq3分别在二氯甲烷中的吸收光谱和发射光
谱
由于有机电致发光器件具有高亮度、高效率等特点, 使其在平面显示方面的应用越来越引人关注. 种类繁多的有机发光化合物和金属发光配合物的研究与开发为获得高亮度、全色、高稳定性的发光器件提供了前提条件.
具有良好光致发光效率的荧光染料被广泛应用于有机电致发光器件的制备中, 大大促进了有机电致发光器件研究的发展. 理论和实验研究表明, 电子和空穴复合形成的单重激发态和三重激发态的比值为1：3, 使电致荧光器件的量子效率受到25%极限的限制. 为了突破电致荧光器件的效率限制, 磷光掺杂染料被用于有机电致发光器件的研究. 目前已经有一些高效率的磷光染料被用于高效有机电致发光器件的制备, 并且已经有接近100%电致磷光效率的报道. 荧光卟啉和磷光化合物已经被证明是一类性能优良的红光材料. 有文献报道, 具有磷光特性的金属铕和铱配合物可以作为发光材料制备红光电致发光器件, 其中铱配合物显示了很高的电致发光效率, 但是色纯度不太理想. 常用的磷光材料的主体材料(host material)主要包括三(8-羟基喹啉)铝
(Alq3)、双咔唑联苯(CBP)和双(酚基吡啶)铍配合物(Bepp2).四苯基卟啉羰基钌(RuTPPCO)在溶液中有较强的红光发射, 这是由于T1(π-π′)激发态跃迁产生的, 是典型的磷光发射.
吉林大学超分子结构与材料教育部重点实验室王悦等人证明磷光材料RuTPPCO可以作为掺杂发射材料用于红光有机电致发光器件的制备. Alq3: RuTPPCO掺杂发光层可以用做EL器件的发射层,其发光颜色为纯正的红光. 关于器件结构的优化及电致发光性能的改进工作正在进行.。

新型金属配合物的电致化学发光分析电致化学发光(Electrogenerated Chemiluminescence,简写成ECL)的机理及分析应用已经得到了广泛的关注。

作为一种检测方法,通过电化学反应产生光信号,ECL具有较高的灵敏度。

联吡啶钌及其衍生物是目前研究最多的电致化学发光物质。

然而这些昂贵试剂在分析应用中不断被消耗会导致分析成本变高的问题,使它们的应用受到限制。

所以此类ECL试剂的固定化研究引起了人们的极大兴趣。

例如联吡啶钌采用的固定化方法有:Langmuir–Blodgget、自组装、聚合、溶胶-凝胶法等等,但大多数钌配合物本身是水溶性的,固定化之后的灵敏度和检测限均不是特别理想。

由于金属铱配合物与联吡啶钌配合物具有相似的基态、激发态氧化还原电位,且许多金属铱配合物本身具有水不溶性,因此,研究金属铱配合物的固定化及其应用意义比较大。

在这个背景下,本文展开了如下的工作:1.多壁碳纳米管/聚乙烯醇/(pq)2Ir(N-phMA)修饰电极的研制。

改进了碳纳米管在水溶液中的分散方法,引入了聚乙烯醇(PVA)作为分散剂,采用滴涂法制备出多壁碳纳米管/聚乙烯醇/(pq)2Ir(N-phMA)修饰电极。

以三丙胺为共反应物,通过对碳纳米管的量、铱配合物的浓度、修饰剂的用量、扫描速率、酸度等条件的优化,使得修饰电极达到最佳的发光效率。

2.论文首次报道了NH4+作为共反应物,在(pq)2Ir(N-phMA)电致化学发光中参与发光过程,并能够被灵敏的检测。

研究了NH4+作为共反应物参与反应的机理问题,用修饰电极检测了一系列的氨基酸和其它的共反应物,并概括总结了芳香胺,脂肪族胺和无机铵的发光规律。

肉类在腐败过程中产生氨气,并且随着放置时间的增加,释放的氨气也越多。

本课题对样品产生的气体进行了采集,对气体样品中的氨气进行测定,从而对肉类的新鲜程度进行判断。

3.合成了一种多联吡啶钌配合物(bpy)2Ru(phenCl4)(PF6)2,并用元素分析、红外光谱、核磁共振谱对其结构进行了表征。

固定丝素蛋白膜中的联吡啶钌电化学发光行为的研究与应用作者：李利军蔡卓蓝苏梅吴启涛程龙军郝学超【摘要】基于苯海拉明对联吡啶钌(Ru(bpy)2+3)的电化学发光的增敏作用和丝素蛋白联吡啶钌复合膜修饰玻碳电极稳定好的特点，建立了一种以丝素蛋白多孔膜联吡啶钌复合物修饰的玻碳电极电化学发光检测苯海拉明的新方法。

结果表明，该修饰电极具有很好的电化学活性和电化学发光(ECL)响应。

在最佳实验条件下，苯海拉明浓度在1.0×10－4～1.0×10－7 mol/L范围内与其相对发光强度呈良好的线性关系(r=0.9989)；检出限为2.3×10－7 mol/L（S/N=3）。

连续平行测定3.78×10－5 mol/L苯海拉明5次，发光强度的RSD为1.76%()。

用于实际样品中苯海拉明的测定，结果满意。

A man cannot whistle and drink at he same time.【关键词】苯海拉明；电致化学发光；联吡啶钌；丝素蛋白；化学修饰电极Abstract Based on the increasing effect of diphenhydramine on Ru(bpy)32+ electrochemiluminescence (ECL) system, an ECL me thod was developed for the determination of diphenhydramine h ydrochloride by silk fibroin (SF)Ru(bpy)2+３composite film modified glassycarbon electrode. A highlysen sitive sensor was prepared based on SFRu(bpy)2+３composite film modified glasscarbon electrode. Its fabricat ion procedure, related experiment conditions and electrochemica l characterization were studied. Under the optimum experimenta l condition, the linearity of diphenhydramine concentration to ECL intensity was achieved (r2=0.9989) in the concentration of diphenhydramine hydrochloride of 1.0×10－4－1.0×10－7 mol/L and the detection limit (S/N=3) was 2.3×10－7 mol/L. The RSD for 5 times determination of 3.78×10－5 mol/L diphenhydramine was 1.76%.Keywords Diphenhydramine; Electrochemiluminescence; Tris(2,2′bi pyridine)ruthenium; Silk fibroin; Modified electrode1 引言盐酸苯海拉明(Diphenhydramine hydmchloride，DPH)化学名为N,N 二甲基2(二苯基甲氧基)乙胺盐酸盐，又名苯那君，是一种氨基醚类衍生物，为常用的抗组胺药物。

一种氨基修饰的钌配合物的表征、电聚合及其电致化学发光性能研究1孙树全，袁荷芳，宋启军，丁玉强江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡（214122）E-mail: qsong@摘要：本文依照文献合成了一种多联吡啶钌配合物(bpy)2Ru(phenNH2)(PF6)2，bpy为2,2′-联吡啶, phenNH2为5-氨基-1,10-邻菲罗啉，并用紫外光谱、荧光光谱对其进行了表征。

在0.1mol/L TBAPF6，5mmol/L的(bpy)2Ru(phenNH2)(PF6)2乙腈溶液中，使用循环伏安法将该配合物氧化电聚合到了玻碳电极表面。

以三丙胺为共反应物，发现在乙腈溶液和水溶液中，其ECL性能均较为稳定。

关键词：钌配合物；5-氨基-1,10-邻菲罗啉；电聚合；电致化学发光1. 引言电致化学发光（Electrochemiluminescence或ECL）是指光活性分子在电极表面进行电化学反应，应的产物之间或与体系中某种组分进行反应，成激发态分子，分子回到基态而发光的现象。

由于ECL检测的分析方法具有较高的灵敏性，好的重现性以及比较易于自动化等优点，它被广泛用于生物，药物以及环境分析中[1-3]。

在大量的ECL试剂中，联吡啶钌Ru(bpy)32+具有较好的化学稳定性以及优异的电化学性能，因此得到了深入的研究以及广泛的应用[1-5]。

但是，由于Ru(bpy)32+及其相关衍生物比较昂贵，在大多数分析应用中，需要不断供给这种试剂参与反应，导致分析成本高、环境污染等问题，从而限制了其电致化学发光的应用。

把它固定在电极表面不仅可以克服上述问题，还可以简化实验装置。

为此人们在Ru(bpy)32+固定化方面做了不少工作。

但是由于Ru(bpy)32+水溶性较好，导致其固定化通常需要各种特殊的技术或载体。

目前，文献上报道对Ru(bpy)32+及其衍生物的固定化方法主要有四种类型[6]，即利用Langmuir-Blodgett、自组装、离子交换聚合物薄膜和溶胶-胶(sol-gel)等技术，利用电聚合的方法固定Ru(bpy)32+的，并用于ECL研究的工作还比较少。

收稿日期:2020-03-07 修回日期:2020-05-12基金项目:国家自然科学基金(N o .21575002);安徽工业大学大学生创新创业训练计划(N o .201910360031) *通讯作者:董永平,男,教授,研究方向:化学发光分析及电化学分析.E -m a i l :d o n g y p524@163.c o m 第37卷第1期V o l .37 N o .1分析科学学报J O U R N A LO FA N A L Y T I C A LS C I E N C E2021年2月F e b .2021D O I :10.13526/j.i s s n .1006-6144.2021.01.019硅量子点为共反应剂的联吡啶钌电致化学发光研究及对多巴胺的检测刘 惠,殷 浩,杨世龙,董永平*,储向峰(安徽工业大学化学与化工学院,安徽马鞍山243002)摘 要:利用水热法合成了水溶性硅量子点(S i Q D s ),并探究了联呲啶钌(R u (b p y )2+3)在硅量子点修饰玻碳电极(S i Q D s /G C E )上的电致化学发光(E C L )行为㊂结果表明,在中性条件下,S i Q D s 能够作为共反应剂明显增强R u (b p y )2+3的阳极E C L 信号㊂研究了S i Q D s 修饰量㊁缓冲溶液p H 等因素对该体系E C L 信号的影响规律,并对E C L 机理进行了探讨㊂多巴胺对E C L 信号具有明显的抑制作用,据此可以实现对多巴胺的灵敏检测㊂在1.0ˑ10-8~1.0ˑ10-4m o l ㊃L -1范围内,多巴胺浓度与E C L 信号的减少值呈线性变化关系,相关系数达0.993㊂关键词:硅量子点;联吡啶钌;电致化学发光;多巴胺中图分类号:O 657.39 文献标识码:A 文章编号:1006-6144(2021)01-108-05硅量子点(S i Q D s)具有低毒性以及良好的生物相容性,吸引了众多科研工作者的研究兴趣[1,2]㊂自从2002年非水溶性的S i Q D s 的电致化学发光(E C L )行为被报道之后,许多研究人员开始研究其在生物传感领域中的应用[3]㊂然而由于S i Q D s 的表面有大量疏水基团,使得水溶性S i Q D s 在生物传感方面的应用鲜有报道㊂何耀等利用微波法成功合成了亲水性S i Q D s ,这使得S i Q D s 可能进一步应用于生物传感领域[4]㊂虽然水溶性S i Q D s 的光学性质已经得到了较多的研究,但是基于S i Q D s 的E C L 生物传感器的研究工作开展得较少㊂在前期的工作中,我们发现S i Q D s 可以与鲁米诺发生共振能量转移现象,从而产生了强的阳极E C L ,并可用于构建E C L 生物传感器[5]㊂但S i Q D s 作为共反应剂与联吡啶钌(R u (b p y )2+3)发生相互作用,以产生新颖E C L 信号的相关工作尚未开展㊂多巴胺(D A )是调节人体情绪和认知的重要神经递质,是中枢神经系统中重要的儿茶酚胺类物质之一[6]㊂如果人体内D A 的含量发生了异常变化,往往会引起各类相关疾病,如帕金森症[7]㊂因此,开发具有操作简单㊁灵敏度高㊁成本低廉等优点的D A 分析方法是当前研究的热点㊂目前已经有多种基于不同纳米材料的电化学方法实现了对D A 的灵敏检测,如Z n O [8]㊁A l 2O 3[9]等㊂但是以S i Q D s 作为共反应剂的R u (b p y )2+3的E C L 体系用于D A 的检测尚未见报道㊂本文将水溶性的S i Q D s 作为R u (b p y )2+3的共反应剂,获得了强的阳极E C L 信号,并基于D A 对E C L 信号的抑制作用,实现了对D A 的定量检测㊂1 实验部分1.1 主要仪器与试剂M P I -B 型多参数化学发光分析测试系统(西安瑞迈分析仪器有限公司);C H I 760D 型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司),三电极体系:S i Q D s 修饰玻碳电极(S i Q D s /G C E )为工作电极,饱和甘汞电极801第1期分析科学学报第37卷(S C E)为参比电极,铂片电极为辅助电极㊂R u(b p y)2+3㊁柠檬酸三钠㊁3-氨丙基-三甲氧基硅烷㊁K3[F e(C N)6]㊁K C l㊁N a2H P O4㊁N a H2P O4㊁无水乙醇㊁盐酸多巴胺(D A)等试剂均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)㊂实验所用水均为去离子水㊂1.2电极的预处理及修饰电极的制备先后使用0.3μm和0.05μm A l2O3抛光粉处理G C E,直至电极表面呈镜面㊂然后分别放在无水乙醇和去离子水中进行超声清洗,得到洁净的电极㊂再将G C E放在K3[F e(C N)6]中性溶液中进行循环伏安扫描,直至得到可逆的循环伏安曲线,表明电极表面被处理干净㊂将电极吹干后备用㊂S i Q D s采用水热法制备[4]㊂称量0.93g柠檬酸三钠,放置在三口烧瓶中,加入20m L的去离子水,搅拌15m i n溶解,加入5m L的3-氨丙基三甲氧基硅烷,搅拌15m i n,升温到100ħ,恒温1h,生成S i Q D s㊂冷却至室温,再用1k D a的透析袋进行透析提纯㊂用微量移液器移取5μLS i Q D s滴到电极表面,在室温下烘干,得到S i Q D s/G C E㊂放置待用㊂1.3测定方法电化学发光分析测试在M P I-B型多参数化学发光系统上进行,光电倍增管高压设定为800V,电位窗口为-1.5~1.5V,扫描速度为0.1V㊃s-1,根据不同发光强度对D A的含量进行定量测定㊂2结果与讨论2.1S i Q D s的表征用透射电镜(T E M)和高分辨透射电镜(H R T E M)对S i Q D s的分散情况以及晶格进行了表征,如图1所示㊂由图1A可见,所合成的S i Q D s表现为球形颗粒,具有良好的单分散性㊂图1B显示其晶格间距为0.19n m,对应着S i Q D s的(220)晶面,说明合成的S i Q D s具有良好的结晶度[4]㊂图1S i Q D s的透射电镜(T E M)(A)和高分辨透射电镜(H R T E M)(B)图F i g.1T E M(A)a n dH R T E M(B)i m a g e s o f S i Q D s2.2修饰电极的E C L和电化学行为以R u(b p y)2+3作为发光试剂,比较研究了1.0ˑ10-4m o l㊃L-1的R u(b p y)2+3在裸G C E和S i Q D s/G C E 修饰电极上的E C L行为,结果如图2A所示㊂可以发现,在没有共反应剂存在的条件下,R u(b p y)2+3在裸G C E上的E C L信号较弱,但在S i Q D s/G C E上的E C L信号很强㊂与裸G C E相比,R u(b p y)2+3在S i Q D s/ G C E上E C L强度增加了近50倍㊂表明S i Q D s能够作为共反应剂,促进R u(b p y)2+3的E C L过程㊂由图2A 内插图可以看出,最大发射波长位于600n m,与R u(b p y)2+3的荧光峰一致,说明该E C L体系的发光体为激发态R u(b p y)2+*3㊂利用循环伏安法(C V)考察了R u(b p y)2+3在裸G C E和S i Q D s/G C E上的电化学行为,如图2B所示,检测底液为p H=7.4的0.1m o l㊃L-1磷酸盐缓冲溶液(P B S)㊂由图中可见,R u(b p y)2+3在裸电极上于1.1V左右出现一对明显的氧化还原峰,对应R u(b p y)3+/2+3电对的氧化还原过程㊂在S i Q D s/G C E上,氧化峰电流基本不变,而还原峰电流明显减弱㊂这一方面是由于S i Q D s的弱导电性所致;另一方面是由于S i Q D s被氧化生成自由基[5],然后与R u(b p y)3+3发生E C L反应,降低了直接参与电化学还原R u(b p y)3+3的量,使得还原电流减弱㊂2.3条件优化实验探索了修饰电极在p H=6.0~8.0的0.1m o l㊃L-1P B S中的E C L信号变化情况,如图3A所示㊂随着缓冲溶液p H值的增加,R u(b p y)2+3在S i Q D s/G C E修饰电极上的E C L强度随之增强,并在p H=7.4901第1期刘惠等:硅量子点为共反应剂的联吡啶钌电致化学发光研究及对多巴胺的检测第37卷图2(A)R u(b p y)2+3在空白G C E以及S i Q D s/G C E上的E C L曲线(内插图为E C L光谱);(B)R u(b p y)2+3在裸G C E 以及S i Q D s/G C E上的循环伏安曲线F i g.2(A)E C Lc u r v e s o fR u(b p y)2+3a t b a r eG C Ea n d S i Q D s/G C E(T h e i n s e t i s E C L s p e c t r u m);(B)C y c l i c v o l t a m m e-t r y c u r v e s o fR u(b p y)2+3a t b a r eG C Ea n dS i Q D s/G C E时出现最大值㊂继续增加p H值,E C L强度开始下降㊂为了确保实验能够获得最佳的E C L信号,选择p H=7.4的P B S作为研究介质㊂用电化学阻抗谱(E I S)研究了S i Q D s在电极表面的修饰情况,如图3B所示㊂S i Q D s修饰电极在高频区表现出的N y q u i s t圆的半径较大,对应着较大的电荷传递阻力(R c t)㊂随着修饰剂的用量增加,R c t不断增大,说明电子的迁移阻力越来越大㊂这种情况一方面是由于S i Q D s自身的导电性较低造成的;另一方面是由于表面带负电的S i Q D s与探针分子[F e(C N)]3-/4-6产生静电排斥所致㊂E I S结果表明S i Q D s被修饰在电极表面㊂本实验进一步研究了S i Q D s的用量对E C L强度的影响㊂从图3B的内插图中可看出,随着修饰的S i Q D s量不断增加,E C L强度随之增强;当修饰的S i Q D s溶液的体积超过5μL时,随着修饰剂用量的增加,E C L强度反而下降㊂这是由于修饰剂用量过大,导致电阻增大,阻碍了R u(b p y)2+3的电化学反应所致㊂因此,S i Q D s溶液的修饰量选择为5μL㊂图3(A)不同p H值对E C L强度的影响;(B)不同S i Q D s修饰量的修饰电极的电化学阻抗谱(插图为S i Q D s修饰量对E C L强度的影响)F i g.3(A)E f f e c t o f t h e p Hv a l u eo nE C Li n t e n s i t y;(B)E l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y o fS i Q D sm o d i f i e d e l e c t r o d e sw i t hd i f f e r e n tm o d i f i c a t i o na m o u n t s(T h e i n s e t i s e f f e c t o f S i Q D sm o d i f i c a t i o no nE C L i n t e n s i t y)2.4E C L机理通常R u(b p y)2+3通过电化学氧化生成R u(b p y)3+3,在共反应剂作用情况下,反应生成激发态R u(b p y)2+*3,该激发态回到基态时产生发光现象,最大发射波长约为610n m[10]㊂本文实验发现当没有共反应剂存在时,R u(b p y)2+3在裸G C E上的发光信号非常弱㊂在S i Q D s的参与下,R u(b p y)2+3的E C L被大大的增强(图2A)㊂E C L光谱实验证明发光峰值位于600n m左右,可以判定发光体为R u(b p y)2+3的激发态㊂电化学结果显示R u(b p y)3+3的还原电流在S i Q D s存在下降低(图2B),表明S i Q D s可能与R u(b p y)3+3发生了化学反应导致电流降低㊂B a r d等报道了S i Q D s可以通过空穴注射氧化成阳离子自由基[11]㊂因此,我们推测在正电位条件下S i Q D s可以被氧化成自由基阳离子(S i Q D s+•),该自由基可以与R u(b p y)2+3的氧化产物R u(b p y)3+3发生反应生成激发态R u(b p y)2+*3,获得增强的阳极E C L信号㊂结合之前的文献报道[12-14],可能的E C L机理如下所示:011第1期分析科学学报第37卷R u (b p y )2+3-e ңR u (b p y )3+3(1)S i Q D s -e ңS i Q D s+•(2)R u (b p y )3+3+Si Q D s +•ңR u (b p y )2+*3+S i Q D s (3)R u (b p y )2+*3ңR u (b p y )2+3+hν(4) 在体系中加入D A 后,D A 可以在正电位下被氧化,其氧化产物D A +•能够与R u (b p y )3+3发生反应,从而与E C L 反应发生竞争,导致了E C L 信号的降低㊂2.5 传感器的性能分析优化各项实验条件之后,研究了不同浓度的D A 对R u (b p y )2+3在Si Q D s /G C E 修饰电极上的E C L 抑制作用,如图4A 所示㊂结果表明,随着D A 浓度的不断增加,对发光强度的抑制作用不断增强㊂从D A 浓度与发光信号抑制值的关系曲线(图4A 内插图)中可看到,在1.0ˑ10-8m o l ㊃L -1至1.0ˑ10-4m o l㊃L -1范围内,E C L 的强度与D A 浓度的对数呈良好的线性关系,线性回归方程为:ΔI =1032.8l o g c D A +9560.2,相关系数为0.993,检出限(3σ)为5.5ˑ10-9m o l ㊃L -1㊂研究了相同浓度下,不同分析物如半胱氨酸(C y s t e i n e )㊁葡萄糖(G l u c o s e )㊁细胞色素C (C ytC )和抗坏血酸(A A )对E C L 强度的影响,如图4B 所示㊂由图可知,D A 对E C L 强度表现出明显的抑制作用,表明本体系可用于D A 的灵敏检测㊂对1.0ˑ10-6m o l ㊃L -1的D A 溶液平行测定9次,得到的相对标准偏差为1.5%㊂将该方法应用到盐酸多巴胺注射液中D A 含量的测定,结果如表1所示㊂三种浓度样品的加标回收率范围为93.2%~102.8%,说明此传感器可用于实际样品的检测㊂图4 (A )S i QD s /G CE 修饰电极测定不同浓度D A 的E C L 强度(插图为E C L 强度抑制与D A 浓度的对数校准曲线);(B )不同干扰物质的影响F i g .4 (A )E C L i n t e n s i t y o fD Aa t d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n sw i t hS i Q D s /G C E m o d i f i e d e l e c t r o d e (T h e i n s e t i s l o ga r i t h -m i c c a l ib r a t i o nc u r v e b e t w e e nE C L i n t e n s i t y a t t e n u a t i o na n dD Ac o n c e n t r a t i o n );(B )T h e e f f e c t o fd i f fe r e n t i n t e rf e r i n gs u b s t a n c e s表1 加标回收实验结果(n =9)T a b l e 1 R e s u l t s o f r e c o v e r yt e s t s (n =9)S a m pl e N o .K n o w n(10-6m o l ㊃L -1)A d d e d(10-6m o l ㊃L -1)F o u n d(10-6m o l ㊃L -1)R e c o v e r y(%)1105.0014.9398.62205.0025.14102.83405.0044.6693.23 结论水溶性S i Q D s 可作为共反应剂与联吡啶钌在中性条件下产生强的阳极E C L 信号㊂据此,建立了检测D A 浓度的新方法㊂D A 对E C L 信号具有明显的抑制作用,在最佳实验条件下,在1.0ˑ10-8~1.0ˑ10-4m o l ㊃L -1的浓度范围内,D A 的浓度与E C L 信号的减少值呈现良好线性关系,相关系数为0.993,检出限(3σ)为5.5ˑ10-9m o l ㊃L -1㊂111第1期刘惠等:硅量子点为共反应剂的联吡啶钌电致化学发光研究及对多巴胺的检测第37卷参考文献:[1] L i Z,R e nXL,H a oCX,M e n g X W,L i Z H.S e n s o r s a n dA c t u a t o r sB:C h e m i c a l,2018,260:426.[2] H eY,S uS,X uT T,Z h o n g YL,A n t o n i oZ a p i e n J,L i J,F a nC H,L e eST.N a n oT o d a y,2011,6(2):122.[3] S h i o h a r aA,H a n a d a S,P r a b a k a r S,F u j i o k aK,L i mT H,Y a m a m o t oK,N o r t h c o t e PT,T i l l e y RD.J o u r n a l o f t h eA m e r-i c a nC h e m i c a l S o c i e t y,2010,132:248.[4] Z h o n g YL,P e n g F,B a oF,W a n g SY,J i XY,Y a n g L,S uYY,L e e ST,H eY.J o u r n a l o f t h eA m e r i c a nC h e m i c a l S o c i e-t y,2013,135(22):8350.[5] D o n g YP,W a n g J,P e n g Y,Z h u J J.B i o s e n s o r a n dB i o e l e c t r o n i c s,2017,94:530.[6] S a j i d M,B a i g N,A l h o o s h a n iK.T 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o t s a sC o r e a c t a n t s a n dA p p l i c a t i o n i nD e t e c t i o no fD o p a m i n eL I U H u i,Y I N H a o,Y A N GS h i l o n g,D O N G Y o n g p i n g*,C HU X i a n g f e n g(S c h o o l o f C h e m i s t r y a n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g,A n h u i U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,M a a n s h a n243002)A b s t r a c t:S i l i c o n q u a n t u m d o t s(S i Q D s)w e r es y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o d.E l e c t r o c h e m i l u m i n e s c e n c e (E C L)b e h a v i o ro f t r i s(2,2'-b i p y r i d i n e)r u t h e n i u m(Ⅱ)(R u(b p y)2+3)w a s i n v e s t i g a t e da t t h eS i Q D sm o d i f i e d g l a s s y c a r b o n e l e c t r o d e.T h e r e s u l t s r e v e a l e dt h a tS i Q D s c o u l db eu s e da sc o r e a c t a n t s t o g e n e r a t es t r o n g a n o d i cE C Ls i g n a lw i t hR u(b p y)2+3u n d e rn e u t r a l c o n d i t i o n s.T h ee f f e c t so fm o d i f i e da m o u n to fS i Q D s a n dt h e p H v a l u eo fb u f f e rs o l u t i o n o n E C L r e s p o n s e w e r es t u d i e d,a n dt h e E C L m e c h a n i s m w a s p r o p o s e d.D o p a m i n e e x h i b i t e d s t r o n g i n h i b i t i n g e f f e c t o nE C Ls i g n a l,a n dc o u l db e s e n s i t i v e l y d e t e c t e d. T h e d e c r e a s e o fE C L i n t e n s i t y v a r i e d l i n e a r l y w i t h t h e l o g t h i u mo f d o p a m i n e c o n c e n t r a t i o n i n t h e r a n g e o f1.0ˑ10-8-1.0ˑ10-4m o l㊃L-1w i t h t h e c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t o f0.993.K e y w o r d s:S i l i c o n q u a n t u md o t s;R u(b p y)2+3;E l e c t r o c h e m i l u m i n e s c e n c e;D o p a m i n e211。

Ru(bpy)32+电致化学发光技术的若干进展丁收年1, 2，徐静娟1，陈洪渊1(1. 南京大学化学化工学院，生命分析化学教育部重点实验室，南京 210093；2. 东南大学化学化工学院，南京 211189)摘 要：电致化学发光(ECL)是由电化学反应引起的化学发光。

因为ECL不需要外加激发光源，背景信号低，线性范围宽，并且不需要昂贵的设备，它已成为一种常用的高灵敏度和高选择性检测方法。

联吡啶钌(Ru(bpy)32+)的水溶性好，化学、电化学和光化学性能稳定，且能在水溶液中进行ECL反应，能检测多种物质，如草酸、氨基酸、烷基胺、环状胺、芳香胺、药物、蛋白质和DNA等，而且，Ru(bpy)32+能在ECL反应中循环再生，如将Ru(bpy)32+固定到电极表面，就能制成所谓“无试剂”电致化学发光传感器，节省了这种昂贵的发光试剂。

ECL检测器可与流动体系如流动注射分析(FIA)、高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳(CE)和微芯片电泳(MCE)联用检测物质。

在流动体系中，固态ECL传感器用作检测器，不需要用泵向电极表面输送发光试剂，简化了实验设备；同时，发光试剂不需要和样品区带混合，避免了样品稀释和样品区带展宽等问题。

本课题组研制成多种高灵敏、高稳定性的新型固态ECL传感器，构建了FIA-ECL、CE-ECL和MCE-ECL检测系统。

在此基础上，本文综述Ru(bpy)32+电致化学发光技术的若干进展。

关键词：电致化学发光；固态ECL检测器；联吡啶钌中图分类号：O657.3文献标识码：A 文章编号：1673－7180(2007)08－0595－110引言化学发光（Chemiluminescence或CL）检测方法因其灵敏度高、选择性好已在分析科学领域受到人们广泛的关注。

人们研究了大量的水相CL体系，但是能用于分析检测的体系并不多，主要有：鲁米诺、光泽精、过氧化草酸、吖啶酯、二氧杂环丁烷、联吡啶钌(Ru(bpy)32+)等体系。

新型联吡啶钌环糊精超分子化合物：合成、性质及其在电致化学发光DNA生物传感器中的应用研究【摘要】：自然界亿万年的进化创造了生命体,而执行生命功能是生命体中无数个超分子体系。

超分子化学是研究分子间相互作用缔结而形成复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的科学。

超分子化学逐渐发展成为一门新兴的分子信息化学,它包括在分子水平和结构特征上的信息存储,以及通过特异性相互作用的分子识别过程,实现在超分子尺寸上的修正、传输和处理。

它是化学和多门学科的交叉领域,它不仅与物理学、材料科学、信息科学、环境科学等相互渗透形成了超分子科学。

而更具有重要理论意义和潜在前景的是在生命科学中的研究和应用。

例如生物体内小分子和大分子之间高度特异的识别在生命过程中的调控,生物体内的信息输送(电子转移、能量传递、物质传输和化学转换)和生物体中受体.底物相互作用等,其基本现象都离不开超分子化学范畴。

环糊精是超分子化学中最重要的主体物质之一,它能与许多有机、无机和生物分子形成主客体包结物,也正是由于这些独特的性质,现在对环糊精的研究已经发展成环糊精超分子化学而被广泛关注。

对它的研究从主客体识别形成包合物的机理已经转移到对其在分析化学、医药制备、环境检测和生物传感器等领域的应用研究。

将功能金属中心与环糊精联接构成的金属环糊精超分子化合物,由于同时具有环糊精的主客体识别特性和功能金属中心(例如,联吡啶钌)的特性,使其更加适合于超分子器件及传感器的设计。

因此,金属环糊精超分子化合物已成为目前超分子化学中的研究热点。

但是目前为止,金属环糊精大多以单核金属中心的形式存在。

多核金属中心的环糊精超分子化合物因为具有多核的电子氧化还原中心,势必在光电子器件、荧光开关及生物分子多标记领域显示更为优越的性质,和更具独特的应用前景。

电致化学发光(ECL),特别是基于Ru(bpy)32+电致化学发光技术己被广泛应用临床的医学检验中,例如,目前临床中免疫、肿瘤标记物等检测均采用联吡啶钌电致化学发光检测技术。

联吡啶钌2草酸体系电致化学发光猝灭法检测苯胺和联苯胺易长青　李梅金　陶　颖　陈　曦3(厦门大学化学化工学院现代分析科学教育部重点实验室,厦门361005)摘　要　利用苯胺和联苯胺对联吡啶钌2草酸体系电致化学发光的强猝灭作用,建立了电致化学发光猝灭的流动注射检测苯胺和联苯胺的方法。

该方法具有良好的重现性和稳定性。

在所选定的实验条件下,苯胺和联苯胺的检出限分别为5.0×10-7mol/L 和2.0×10-7mol/L 。

对1.0×10-5mol/L 的苯胺和联苯胺,测定的标准偏差分别为3%和2.5%(n =6)。

对苯胺和联苯胺对联吡啶钌2草酸体系电致化学发光的猝灭机理进行了初步的探讨。

关键词　联吡啶钌,电致化学发光,苯胺,联苯胺,猝灭　2003211202收稿;2004203217接受本文系国家自然科学基金资助项目(No.20375033)1　引 言苯胺类化合物有剧毒,吸入其蒸汽或被皮肤吸收进入机体后,可在体内转化为毒性更强的α氨基苯酚,从而产生严重的毒性效应,严重时可致人死亡1。

由于这类化合物对环境和人体健康的危害极大,许多国家已经将其列入主要检测和控制的项目。

对苯胺类化合物的检测,目前主要使用的是N 2(12萘基)乙二胺分光光度法2,但此方法由于副反应而影响测定结果,而且操作程序繁琐,显色时间长,受温度的影响较大3。

电致化学发光(ECL )是一种利用电化学手段产生的化学发光。

由于ECL 是利用电解技术在电极表面产生某些氧化还原物质而导致的化学发光,所以ECL 具有装置简单、重现性好、可进行原位(in situ )检测以及高灵敏度和高选择性等优点。

本实验利用电致化学发光方法对苯胺类化合物进行检测,并获得了较理想的结果。

2　实验部分2.1　试剂与仪器Ru (bpy )3Cl 2・6H 2O 购自Aldich 化学有限公司。

苯胺(AR )和联苯胺(AR )购自上海远航化工厂。