相变调温PET—PEG嵌段共聚物的性能和结构的研究

题目：PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物的合成与表征毕业论文任务书辽宁大学本科毕业论文（设计）指导记录表指导教师评语辽宁大学毕业论文（设计）成绩评定单注：评阅人评分满分为100分，指导教师评分满分为100分，答辩成绩满分为100分；总成绩为三者的算术平均值（四舍五入）。

生物可降解材料，如聚丙交酯(PLA)、聚乙交酯(PGA)、聚己内酯(PCL)等现如今在生物医用领域具有广阔的应用前景，如手术的缝合、药物的释放体系以及人体组织工程等领域，这都是因为它们具有优异的生物可降解性能、良好的生物相容性和力学性能。

特别是聚己内酯（PCL）作为一种目前最受关注的可生物降解聚合物，它无毒，并且具有良好的生物相容性、血液相容性、药物通透性等。

但与其它的生物可降解高分子相比，PCL有其自身的缺点，例如：结晶性强、生物降解速度慢，而且还是疏水性高分子，如何控制其在体内的降解速度至关重要，仅靠调节分子量及其分布来控制会有一定的局限性。

因此通过共聚将聚乙二醇(PEG)引入PCL中有望得到新型可降解材料，构建新的降解系统，提高药物在体内的生物利用度。

本文以辛酸亚锡和聚乙二醇为共引发剂,引发ε-己内酯的开环聚合反应。

在聚乙二醇(PEG)链段分子量保持不变的情况下,合成了PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物,采用凝胶色谱法GPC、红外光谱法FTIR以及高效液相色谱法1H-NMR等分析手段表征了共聚物的结构和性能。

关键词：:PCL-PEG-PCL；两亲性聚合物；聚己内酯；聚乙二醇；开环聚合Biodegradable Polymers,such as Poly (lactic acid)(PLA).Poly(glutamicacid) (PGA).Poly(ε-caprolactone)(PCL) have been investigated worldwide as biomaterials because of their biocompatibility and biodegradability.These polymers present growing interests for temporary therapeutic applications such as sutures.sustained drug-delivery devices and scaffolds in tissue engineering.PCL is one of great interest as a biodegradable polymer,it has excellent biocompatibility、blood compatibility、drug Penetrability and nontoxic.But compare to another biodegradable copolymer PCL shows shortcoming that is crystallization、slowly biodegradable speed And as the Hydr0Phobie polymer has some limitation only adjusting molecular weight and distribution to control degradation speed.The Po1y(ethylene glycol)(PEG) were introduced into PCL by using copolymerization to got new biodegradable copolymerA serles of poly (ε-caprolactone) - poly (ethylene glycol) - poly (ε-caprolactone) (PCL-PEG-PCL) block copolymers was synthesized by ring-opening polymerization ofε-caprolactone initiated by PEG and Sn(Oct)2 as a co-initiator. The polymer-ization process was investigated by GPC, and the block copolymers were characterized by GPC、FTIR、1H-NMR and water absorption experiment.Key words:PCL-PEG-PCL isothermal crystallization; ε-caprolactone ; ethylene glycol ; ring-opening polymerization目录序言 (1)1.1 两亲性嵌段共聚物胶束 (1)1.2内酯（含交酯） (2)1.3聚己内酯(PCL) (3)1.3.1 PCL的生物相容性 (3)1.3.2 PCL良好的渗透性和形状记忆特性 (3)1.4 聚乙二醇（PEG） (4)第一章实验原料和仪器 (5)1.1实验原料 (5)1.2实验仪器设备 (6)第二章实验部分 (6)2.1实验方法 (6)2.1.1甲苯除水 (6)2.1.2 聚乙二醇除水 (6)2.1.3 聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯的合成 (6)2.2表征 (7)2.2.1测定相对分子质量 (7)2.2.2 基团和结构的测定 (7)2.3结果与讨论 (8)2.3.1 PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物的FTIR分析 (8)2.3.2 PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物的1H-NMR分析 (8)2.3.3 GPC 表征的结果 (10)第三章结果与建议 (10)参考文献 (11)致谢 (13)序言人类的健康问题得到当前医学界的高度重视，是当前大家必须面对和亟待解决的重大问题之一，长期以来人们需要一种疗效时间长、治疗效果可靠、安全的药物制剂，提高药物在体内的利用度，以达到高效方便的治疗效果。

PLA-PEG-PLA嵌段共聚物的合成及研究葛建华;王迎军;郑裕东;朱百家;姜宏伟;南开辉;吴刚【期刊名称】《材料科学与工程学报》【年(卷),期】2003(021)006【摘要】本研究将可生物降解高分子聚乳酸与具有亲水性链段的聚乙二醇共聚制得嵌段共聚物,用以改善疏水性材料聚乳酸的亲水性.研究发现通过共聚,显著改善了聚乳酸材料的亲水性,在一定反应条件下,使得材料的接触角由46°降为10～23°.同时还对共聚物的结构性能进行了表征和探讨.【总页数】4页(P817-820)【作者】葛建华;王迎军;郑裕东;朱百家;姜宏伟;南开辉;吴刚【作者单位】华南理工大学材料学院,广东,广州,510640;华南理工大学材料学院,广东,广州,510640;华南理工大学材料学院,广东,广州,510640;华南理工大学材料学院,广东,广州,510640;华南理工大学材料学院,广东,广州,510640;华南理工大学材料学院,广东,广州,510640;华南理工大学材料学院,广东,广州,510640【正文语种】中文【中图分类】TQ322【相关文献】1.含PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物的可降解聚氨酯的合成及表征 [J], 李洁华;丁明明;殷争艳;谭鸿;谢兴益;何成生;樊翠蓉;钟银屏2.单模聚焦微波辐射酶促合成PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物 [J], 罗丙红;钟翠红;徐宠恩;焦延鹏;周长忍3.PLA-PEG-PLA嵌段共聚物合成及其共混改性聚乳酸中空纤维膜抗污染性能研究[J], 沈鹏;张秋吉;杨昌玉;陈顺权;杜如虚4.两亲性三嵌段共聚物PLA-PEG-PLA的合成及其自组装行为的研究 [J], 宋群立;李丹;田奇石5.含PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物的PLA中空纤维的制备及其性能研究 [J], 沈鹏;张玉坤;许嘉瑛;陈顺权;杜如虚因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

高分子基固-固相变材料的研究进展300?材料导报2010年11月第24卷专辑16高分子基固一固相变材料的研究进展高毅,田春蓉,王建华(中国工程物理研究院化工材料研究所,绵阳621900)摘要简要介绍了近年来兴起的高分子固一固相变材料的研究进展,从机理,应用,优缺点等各方面对各类材料进行了阐述比较,并通过分析得到目前研究的高分子固一固相变材料主要为物理共混类与化学接枝共聚类,着重讲解了各类材料的制备过程与性能表征,并展望了今后高分子固一固相变材料的发展前景.关键词高分子材料固一固相变材料储能材料ResearchProgressofPolymer-basedSolid-SolidPhaseChangeMaterialsGAOYi,TIANChunrong,WANGJianhua (ChemicalInsitituteofChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621900) AbstractPolymersolid-solidphasechangematerialsstudyarereviewed.Fromthemechanis m,applications, advantagesanddisadvantagesofotherpartiestodothefaceofvariousmaterialsaredescribed. Analysisofthecurrentstudyofpolymersolid-solidphasechangematerialmainlyblendsphysicsandchemistryclas sescopolymerization.The varioustypesofmaterialsfocusedonthepreparationprocessandcharacterizationareexplain ed.Andthenextpolymersolid-solidphasechangematerialsdevelopmentisprospects. Keywordspolymermaterials,solid-solidphasechangematerials,energystorge0引言能源是人类赖以为生的基础,但能源的供给却常常存在时间和空间上的不匹配,这就造成大量能源的浪费.因此,对能源高效合理利用具有重要的现实意义.相变材料(Phasechangematerials,PCM)的理论基础和应用就是在这样的背景下迅速发展起来的,它利用物质在升降温过程中吸热或放热进行能量的储存和温度调控l1].由于气体相变前后体积变化过大且不易控制,人们的研究方向着重在固一液相变材料和固一固相变材料上.固一液相变过程有液体出现,且材料形状不易控制,尽管可以通过制成微胶囊r3使其宏观表现为固一固相变,但是它存在对壳层材料要求较高,制造过程毒性较大,成本高等缺陷.因此,固一固相变材料作为新兴产业,近年来得到蓬勃发展[4].而此类材料中,高分子相变材料又由于贮热容量大,容易制成各种形态,可以直接用作系统的结构材料并且不具有无机类固一固相变材料"过冷"与"析出"l_5]的缺陷等特点而成为相变储能材料最有发展前途的研究领域.本文概述了近30年国内外高分子材料领域中有关相变材料的研究状况.1高分子固一固相变材料的研究历史及应用美国在相变材料的储能理论和应用研究方面一直处于领先地位,2O世纪6O年代就已经制成具有加热被垫的衣服, 并将相变材料应用在阿波罗15上,DrMariaTelkes在被动式太阳房领域成果卓越.紧随其后的是日本和德国,三菱和东京电力公司联合进行了采暖和制冷系统的研究,西门子研究了用于高温储热在多孔陶瓷材料中充填PCM的技术.瑞典,法国,意大利和前苏联也进行了很多研究].我国在这方面的研究起步比较晚,理论与技术都相对较薄弱.目前我国的研究重点是"削峰填谷",以缓解电网负荷过重,同时近几年兴起的建筑材料的应用也是主要支柱之一.现阶段,高分子固一固相变材料主要应用于以下几个方面:(1)军,民用保暖服装,主要体现在各纤维类相变材料的生产上;(2)墙体保温材料,在太阳能比较充足的天气下充分吸收太阳能,储存在墙体内,在温度相对较低时释放出来,维持室内恒温;(3)军用防红外侦探的仿真诱饵;(4)人造卫星,航天飞行器等关键部位的恒温保护;(5)运输业的运用,现已将高分子固一固相变材料用于制造恒温集装箱等;(6)日常用品,如近年兴起的"笔记本电脑恒温垫"就是高分子固一固相变材料.2高分子固一固相变材料的分类高分子固一固相变材料的工作原理主要是在晶型转变时可逆吸放热,主要包括高分子交联型结晶聚合物相变材料和醇类及层状钙钛矿物质复合材料及部分接枝共聚物[io3.因此,可以根据制备方法将现阶段研制的高分子固一固相变材料*中国工程物理研究院学科发展基金重点资助项目(2O07AO3003)高毅:女,1983年生,硕士生,主要研究方向为相变储能材料E~mail:sagy312sin,~com 王建华:通讯作者E-mail:***********.cn高分子基固一固相变材料的研究进展/高毅等?301?分为以下几类.2.1物理共混法制备高分子固一固相变材料此类材料的制备是通过将具有很高相变焓的高分子固一液相变材料与载体基质进行共混[1],即利用二者的相容性,熔融后混合在一起而制成成分均匀的相变材料,这样可以使材料结合有机和无机的优点,达到高相变焓和形状固定的双重目的.Salyer[13]将熔融状态下的脂肪酸与经表面处理的纳米级Si()2粉末进行混合,得到一种以Si0为核,周围吸附大量脂肪酸分子的粉末状复合物.吸附在SiO.表面的脂肪酸可以随温度的变化而进行可逆相变,存储或者释放能量;同时Si02颗粒则起到稳定形状的作用,使材料从宏观上体现形状稳定的特点,但纳米Si0分散性不易控制,工艺复杂. WangXw_】将多元醇与环氧树脂共混配合形成二元体系,固化后压制成膜,制成相变温度为30~40℃,相变焓大于100J/g的固一固PCM,但热性能不稳定,会分解失效.赵建国_15]以天然鳞片石墨为原料制备可膨胀石墨,并制成了聚乙二醇/膨胀石墨相变材料,聚乙二醇可以很好地保持其相变性质,同时膨胀石墨又能控制其相变过程中的形状.肖敏等口将相变材料石蜡与苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物制得的定形固液相变储热材料中加入了膨胀石墨,其放热速率较纯石蜡提高了1.5倍.他们还采用液相插层法将有机相变物材料嵌入到二氧化硅或膨润土纳米材料中,利用其纳米尺寸效应,比表面积大等特点,使有机一无机纳米复合储热材料在发生相变时,有机相变材料很难从二氧化硅的三维纳米网络中或膨润土的纳米层问释放,也可解决有机相变储热材料的泄漏问题.中科院广州化学所[1将聚乙二醇和纤维素通过溶液混合得到以聚乙二醇为主体的复合固一固相转变储能材料.该复合物实际上是聚乙二醇与纤维素之间的物理混合物,其中聚乙二醇的结构并没有发生变化.但这种复合材料存在一些缺陷:(1)制备工艺比较复杂,所需的溶剂体系价格较高而且难以回收,材料的成本较高;(2)由于纤维素是刚性链大分子,与聚乙二醇形成的共混物不具有热塑性,因而不能进行热成型.物理共混合制备的高分子固一固相变材料存在一些缺点: (1)难以克服低熔点工作物质在融熔后通过扩散迁移作用与载体基质问出现相分离的难题;(2)工作物质中加入一定量的载体后,导致整个材料储热能力下降,材料的能量密度较小;(3)载体中掺人工作物质后又导致材料力学性能下降,整个材料的硬度,强度,柔韧性等性能都受到很大的损失,以至于寿命缩短,易老化而使工作物质泄漏,污染环境.2.2化学交联/接枝法制备高分子固-固相变材料2.2.1聚烯烃类固一固相变材料这类PCM使用最多的是高密度聚乙烯(HDPE),其相变潜热高达21OJ/g,结晶熔点为135~C,廉价且易加工¨1引. 并且,由于其分子链柔顺性好,内旋转位垒低,流动单元的链段短,熔融温度Tf被粘流温度了1m覆盖[1,结晶熔融后聚合物仍处于高弹态,无宏观流动,一定温度范围内可保持固定形状,因此,可以将其用作固一固相转变储能和温控材料.文献[2o3报道,为提高HDPE在高温下使用时的形状稳定性,可使用化学,辐射交联的方法对聚乙烯的颗粒进行表面交联,也可以在聚乙烯颗粒表面加上一薄层包封物.这种交联改性和包复的聚乙烯已经被用于120～135℃条件下的能量贮存.但聚乙烯用作相变材料时存在相变温度高的缺陷,影响了它的使用范围.通过与其它有机材料共聚的方法可以适当降低聚乙烯的相变温度.2.2.2多元醇类固一固相变材料此类物质主要包括新戊醇(NPG),2一氨基一甲基一1,3一丙二醇(AMP),三羟甲基乙烷(PG),三羟甲基氨基甲烷(TAM),季戊四醇(PE)等,其热性能见表1_2.表1几种多元醇的相变点和相变焓数据Table1PhasechangebehaviorofPCMsampleswith differentpolylols由表1可以看出,多元醇本身就是一种固一固相变材料.根据对其进行的偏光显微测试(POM)和扫描电镜测试(SEM)研究表明,其相变主要是通过由一种晶态到另一种晶态的转变进行能量吸收和释放,相变潜热主要来源于不同晶型氢键的形成和破裂面吸收的能量.Benson等__1]在对多元醇类相变材料进行深入研究后发现,多元醇的固一固相变属于一级相变,随着羟基数目的增加,相变焓也相应增大.多元醇类PCM具有使用寿命长,相变温度较高(80～200~C),反复使用不分解无分层等优点,但其存在热性能不稳定的缺点.在固一固相变温度以上,其晶体受到较高的蒸气压,易变成气体逸出[243,经多次热循环后就会逐渐分解而失效.何天白等口也提到还有一种与多元醇/聚合物复合相变材料相类似被称为"Perovskite层状复合物/聚合物"的复合相变材料(Perovskite层状复合物是Fittinaldi等研究的具有可逆固一固相转变的金属有机复合材料,是将金属与长链高分子进行复合,具有与钙钛矿类似的三明治层状结晶结构).由多元醇与Perovskite层状复合物复合制成的PCM在低温状态下烷基链处于平面排列的结晶状态,而在高温态它们则发生相转变,吸收能量由有序的晶态转变为无序态.相变过程中复合物的宏观物理状态保持不变它的缺点就在于其是一种易碎的粉末,力学强度不高,使用范围也受到一定的影响.2.2.3聚乙二醇类固一固相变材料聚乙二醇(PEG)本身具有-6CH一CH一O的结构,链结构较规整,易结晶,相变潜热达到187J/g_l,具有相变材料302?材料导报2010年11月第24卷专辑16的典型特性,其相变温度还可以通过相对分子量进行调节,因此目前对PEG相变行为研究的相关报道很多.(1)聚乙二醇与纤维素接枝共聚Vigo[zs,26]将聚乙二醇接枝到棉花,麻等纤维素分子链上,或将交联聚乙二醇吸附于聚丙烯,聚酯等高分子纤维表面,所得到的纤维材料具有温度调节功能,可以制成穿着舒适的"恒温服装".但吸附在纤维表面的聚乙二醇量还太少, 导致纤维材料的储热容量较低,服装的恒温时间较短,测试结果表明仅仅只有2O～25rain,且必须重新置于低于相变温度的环境,让衣物回到低温状态,才能再次致冷.姜勇等口先对聚乙二醇(PEG)进行改性,再把它的端羟基接枝在二乙酸纤维素(CDA)骨架上,合成了一种PEC~CDA网状材料, 但存在使用寿命较短,生产工艺复杂等缺陷_2.此外,还有研究者瞳将不同分子量的聚乙二醇接枝或嵌段到一些聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT))中研制出具有储热调温功能的纤维.(2)聚乙二醇与其他分子接枝共聚徐金军[3o]使甲基丙烯酸单封端聚乙二醇大分子单体(MA—PEG)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行自由基接枝共聚反应,得到了以PEG为支链,聚甲基丙烯酸甲酯为主链(PMMA—g-PEG)的接枝共聚物.各表征结果表明,在MA_ PEG大分子单体与MMA的不同配比条件下,得到的PM—MA-g-PEG的分子量和分子量分布基本相同,具有明显的相转变,相变焓,相变温度与PEG的含量有关,并且随其含量的增加而增大或升高.周光宇等..以不同相对分子质量的聚乙二醇为原料,用酯交换法与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行共缩聚,得到PEG嵌段长度或含量不同的PET-PEG共聚物.结果显示,当PEG的相对分子质量达到4000时,共聚物中的PEG链段才具有常温相转变热性质,且共聚物中PEG的含量过高,热焓反而下降,故PEG含量宜控制在4O～45%.这种材料的优点是PEG嵌段长度可调,具有智能相变功能.但PET—PEG共聚物中作为工作物质的PEG含量太低,致使其储热能力较弱.以上这种化学接枝改性的方法克服了固一液相变材料的泄漏问题,无需容器盛装,可直接加工成型,不会发生过冷现象.但若在相变介质中加入热导率较低的聚合物载体,就会使有机相变材料的热导率更低,还可能使整个材料的储热能力下降.(3)聚乙二醇为软段的聚氨酯型固一固相变材料1999年专利[3利用PEG分子链上的羟基与多官能团的异氰酸酯反应制备了聚氨酯结构的固一固相变材料[3,其原理主要是将大量的PEG与适量的多官能团异氰酸酯反应,通过控制分散状态和反应程度,得到海～岛两相结构的反应产物.PEG由于多异氰酸酯的交联,使产物在结晶温度以上仍可保持固态.该材料也可通过改变PEG的含量与PEG的分子量得到不同相变焓和不同相变温度的固一固相变材料. 表2为纯PEG与PUPEG经多次热循环后的热性能与结晶度的比较__3.表2纯PEG与PUPEG经过多次热循环后的对比数据Table2ThecomparativedatasofpurePEGandPUPEG afterthermalcirculation注:为熔融温度;为结晶温度;H为相变焓;PEG结晶度是利用相变焓数据对比完全熔融情况下相变焓比例推算得出张梅等口先使TDI与PEG的端羟基反应,再将其接枝到PV A的主链上,形成梳状或交联网状的结构,利用DSC,W AXD和POM对其相变行为及形态结构进行了研究.结果表明,该材料呈现出可逆的固一固相转变特性,其结晶峰值温度和相变焓比纯PEG的低,接枝率对相变温度和归一化相变焓影响不大;接枝率只影响结晶与熔融行为,不影响结晶结构.粟劲苍[3]选用中高分子量聚乙二醇为软段,4,4,_二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与丁二醇(BD0)为硬段,合成了具有储热性能的聚氨酯固一固相变材料,通过FTIR,DSC,W AXD等测试手段对体系的软硬段结晶性,微相分离,相变可逆性及循环热稳定性进行研究.结果表明,即使聚氨酯型相变材料(PUPCM)加热到高于PEG熔点时仍不会发生宏观流动而呈现出固相状态_1,而且由于它具有多嵌段聚氨酯结构,因此具有较好的化学稳定性和力学性能,缺点是制备工艺比较复杂.QiCao[11]用PEG6000和TDI合成聚氨酯预聚物,然后加入适量的Boltorn—H30(Boltorn公司研制的具有32个伯羟基,分子量为3600g/mol的多羟基树枝型聚酯)制成了超支化PUPCM.测试结果显示,当环境温度达到PEG6000熔点时,PUPCM仍能保持固态而不出现液态流动,同时,相变焓由于硬段的引入必然减少,但是减少幅度并不大. LiWeidong[1]以PEG1000,MDI和PE为原料,与上述二者不同之处在于,他先将PE与MDI反应得到星状结构, 再加入PEG,通过两步法合成了PLⅡ,CM,经DSC测试,产物相变焓达152.97J/g,相变温度在58.68℃左右,经过100次热循环后仍保持固态.3结语目前,就全球范围来看,现阶段开发的高分子基固一固相高分子基固一固相变材料的研究进展/高毅等?303?变材料热能储存量大,温度可调控,无需容器盛装,可以直接加工成型;并且固一固相变膨胀系数较小,体积变化小;无过冷现象和相分离现象;无毒,无腐蚀,无污染;性能稳定,使用寿命长,使用方便,装置简单.因此高分子固一固相变材料是最有前途的研究领域之一.同时由于对此类相变材料研究的时间相对较短,尚有大量未开垦的领域.目前已经得到的固一固相变材料,由于品种较少且有缺陷,如导热系数低,完成相变所需时间较长,还需要进一步研究.根据目前的发展,预计今后的重点应放在以下几个方面:(1)研究具有一系列相变温度的相变材料以满足不同的需求;(2)改善相变材料的导热性能和相变速率;(3)根据相变机理提高其相变焓,研制出高能量密度的相变材料;(4)掌握相变材料之间的复合原则以及如何复合提高材料的性能以弥补不足;(5)开发出除具有相变储能功能外还具有其它功能的多功能相变材料,如导电相变材料,可微波加热的相变材料,防水相变材料,可杀菌防虫蛀的相变材料,形状记忆相变材料等;(6)降低成本,实现工业化.参考文献1FengHY,LiuXD,HeSM,eta1.Studiesonsolid-solid phasetransitionsofpolyolsbyinfraredspectroscopy[J]. 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聚丙烯抗静电剂聚丙烯抗静电剂的研究摘要：综述了聚丙烯材料添加抗抗静电剂的原因，对静电剂的种类进行了描述。

着重说明了国内聚丙烯抗静电剂的研究进展，特别是对离子型抗静电剂、非离子型抗静电剂、高分子永久型抗静电剂的研究进展进行了详细的说明。

最后介绍了聚丙烯抗静电剂存在的问题和解决的方法以及今后的发展趋势。

关键字：聚丙烯抗静电剂离子型非离子型高分子永久型正文：PP 是五大通用塑料之一, 其原料来源丰富、价格便宜、易于加工成型、产品综合性能优良, 因此用途非常广泛,现已成为通用树脂中发展较快的品种。

尽管PP 具有很高的机械强度、优良的耐热性较好的抗腐蚀性和电绝缘性,突出的刚性和耐弯曲性,但其也存在一些不足。

PP的高绝缘性（体积电阻率达10^16 ~10^18cm）使其极易产生、积累静电, 这大大限制了其应用领域。

防止静电的方法, 一是尽量控制静电的发生;二是尽快将其漏泄掉。

因此,聚合物抗静电的方法可以采用添加导电填料、与导电高分子材料共混、添加抗静电剂等。

一．按化学组成分类就化学组成而言, 抗静电剂可分为表面活性剂型、高分子永久型和复合型三个类型。

1.1 表面活性剂型抗静电剂表面活性剂型抗静电剂可分为离子型、非离子型两个类型。

(1) 离子型抗静电剂离子型抗静电剂的分子中含有亲水基团和亲油基团。

亲水基团具有电离特性, 依据亲水基离子的带电性质, 离子型抗静电剂一般分为阳离子型、阴离子型和两性型抗静电剂。

阳离子型抗静电剂包括季铵盐类化合物、各种铵盐类化合物、烷基咪唑啉类化合物、季磷盐类和季硫盐类化合物等, 其中季铵盐类化合物最为常见。

它们的共同特征是对高分子材料的附着力较强, 多数情况下用作涂敷型抗静电剂使用, 有时也可作为混炼型抗静电剂使用, 主要适用于聚氯乙烯、苯乙烯类聚合物等极性树脂, 非常适用于硬质透明制品, 但它也有热稳定性而且对热敏性树脂的热稳定性有不良影响等缺点, 所以在选择抗静电剂时务必注意。

《聚乙二醇基复合相变材料的制备以及相变性能的研究》篇一聚乙二醇基复合相变材料的制备及其相变性能的研究一、引言随着能源消耗的日益增长和环境保护意识的提高，对新型能源储存材料的需求越来越大。

在众多新型能源储存材料中，聚乙二醇基复合相变材料以其独特的储能特性引起了广泛关注。

该类材料能够在一定温度范围内储存和释放热量，因此被广泛应用于太阳能利用、智能调温材料、热能储存等领域。

本文旨在研究聚乙二醇基复合相变材料的制备方法及其相变性能，为实际应用提供理论依据。

二、聚乙二醇基复合相变材料的制备1. 材料选择聚乙二醇基复合相变材料的制备主要选用聚乙二醇（PEG）作为基体材料，通过与其他添加剂如石墨烯、碳纳米管等复合，以提高其导热性能和稳定性。

2. 制备方法（1）首先，将聚乙二醇与适量的添加剂在适当的温度下混合均匀。

（2）然后，将混合物进行真空脱气处理，以去除其中的气泡。

（3）最后，将脱气后的混合物倒入模具中，进行固化处理，得到聚乙二醇基复合相变材料。

三、相变性能的研究1. 相变温度的测定采用差示扫描量热法（DSC）测定聚乙二醇基复合相变材料的相变温度。

通过DSC曲线可以观察到材料的熔化和凝固过程，从而得到其相变温度。

2. 相变潜热的测定通过测量材料在相变过程中的热量变化，可以计算出其相变潜热。

相变潜热是衡量相变材料储能能力的重要指标。

3. 导热性能的研究通过对比不同添加剂对聚乙二醇基复合相变材料导热性能的影响，可以得出最佳的添加剂配比。

导热性能的测试可以采用热导率测试仪进行。

四、实验结果与讨论1. 相变温度与相变潜热通过DSC实验，我们得到了聚乙二醇基复合相变材料的相变温度和相变潜热。

实验结果表明，添加剂的种类和配比对相变温度和相变潜热有显著影响。

适当的添加剂可以提高材料的相变潜热，从而增强其储能能力。

2. 导热性能通过对比不同添加剂配比的聚乙二醇基复合相变材料的导热性能，我们发现添加石墨烯或碳纳米管等导电材料可以显著提高材料的导热性能。

聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇) f127的结构式1. 引言1.1 概述乙二醇(ethylene glycol) 和丙二醇(propylene glycol) 是常见的聚合物原料，它们由多个乙二醇或丙二醇单元通过链连接形成。

聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇) f127 是一种嵌段共聚物，其化学结构中含有这两种成分，并具有特殊的链长度和分布。

在本文中，我们将探讨聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇) f127 的结构式、组成和化学结构分析以及其特性和应用领域。

1.2 文章结构本文主要包括以下几个部分：引言、聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇) f127的结构式介绍、组成和化学结构分析以及特性和应用领域等内容。

在正文部分，我们将进一步细分讨论各个章节标题所涉及的要点。

1.3 目的本文的目的是对聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇) f127 的结构式进行详细解析，并对其组成、化学结构进行分析。

同时，我们将探讨该嵌段共聚物的特性和应用领域，以期为读者提供一份清晰准确的参考资料。

通过阐明聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇) f127 的特征和用途，或许可以为相关研究和工程应用提供指导和启示。

2. 聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇) f127的结构式2.1 聚(乙二醇)、聚(丙二醇)和聚(乙二醇) f127 简介聚(乙二醇)（Polyethylene Glycol，简称PEG）是一种由环氧乙烷开环聚合得到的线性高分子化合物。

它具有良好的溶解性、稳定性和生物相容性，常用作药物输送系统、凝胶材料和润滑剂等。

聚(丙二醇)（Polypropylene Glycol，简称PPG）也是一种线性高分子化合物，其结构中含有丙烯基链。

PLGA-PEG-PLGA温敏水凝胶的制备及其流变学研究魏亚超;刘皈阳;张洪峰;陈召红【摘要】Objective: To synthesize the different thermosensitive PLGA-PEG-PLGA copolymers, and investigate the relation between the phase transition temperature, dynamic rheological measurements of the copolymers and ratio of raw materials.Methods: The triblock copolymers PLGA-PEG-PLGA were synthesized by ring-opening polymerization of D, L-lactide and glycolide with polyethylene glycol (PEG) in the presence of stannous octoate. A single test-tube inverting method was employed to determine the phase transition temperature; the Anton Paar MCR301were employed to investigate dynamic rheological.Result: If the ratio of ingredient was different, the phase transition temperature and dynamic rheological were different too.Conclusion: We can control the phase transition temperature and dynamic rheological of the copolymers by change the molecular weight of PEG, the ratio of polymerization of D, L-lactide and glycolide used and the concentrations of the copolymers.%目的：合成不同的PLGA-PEG-PLGA温敏水凝胶，并研究水凝胶相变温度及流变学与原料比例的关系。

V o l.26高等学校化学学报　N o.1　2005年1月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ERS IT IES 170～174　接枝共聚法制备聚乙二醇(PEG) 聚乙烯醇(PVA)高分子固-固相变材料性能研究张　梅,那　莹,姜振华(吉林大学化学学院,长春130023)摘要　用接枝共聚法将具有相变特征的聚乙二醇(PEG)接枝到具有较高熔点的聚乙烯醇(PVA)主链上,得到了系列性能稳定的PEG PVA高分子固2固相转变材料,用D SC,WA XD和POM对其相变行为及形态结构进行了研究.结果表明,该材料呈现出可逆的固2固相转变特性;其结晶峰值温度和相变焓比纯PEG低,接枝率对相变温度和归一化相变焓影响不大;接枝率只影响结晶与熔融行为,不影响结晶结构.关键词　聚乙二醇;聚乙烯醇;固2固相变;接枝共聚;结晶中图分类号　O631 文献标识码　A 文章编号　025120790(2005)0120170205高分子固2固相转变材料是近年来新兴的课题,其主要优点是体积变化小,在发生相转变时不出现液态,可以减少对容器的要求,甚至完全不需要容器直接作为结构材料使用,可以简化工艺和降低成本[1～4].目前制备高分子相变材料主要采用物理法(如吸附、封装或物理共混)和化学法.化学法主要采用接枝共聚或嵌段共聚的方法.接枝共聚是在一种高熔点的高分子上化学键接上另一种低熔点的高分子支链而形成共聚物.将结晶性高分子长链的链端通过化学反应接枝在另一种熔点较高、强度大、结构稳定的骨架高分子上,在加热过程中,当低熔点的结晶性高分子支链发生从晶态到无定形态的相转变时,由于高熔点的高分子主链尚未融化,限制了低熔点高分子的宏观流动,保持材料的整体固体状态,从而可以利用低熔点高分子支链的相转变来实现固态相变储能的目的[4～6].本文将具有相变特征的聚乙二醇(PEG)接枝到具有较高熔点的聚乙烯醇(PVA)主链上,得到了系列性能稳定的高分子固2固相转变材料,并对其相变行为、热稳定性及形态结构进行了研究.1　实验部分1.1　材 料聚乙二醇(PEG),M w=1000,2000,4000,6000,化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;聚乙烯醇(PVA),化学纯,北京有机化工厂;甲苯22,42二异氰酸酯(TD I),化学纯,上海试剂一厂;二甲基甲酰胺(DM F),分析纯,天津天泰精细化学品有限公司;丙酮,分析纯.1.2　接枝共聚物的制备先使TD I与PEG的端羟基反应,再将其接枝在PVA的主链上,形成梳状的或交联网状的结构.具体制备过程如下:将干燥过的PEG加热熔融,在70℃下加入化学计量的TD I和微量的催化剂,搅拌,混均,反应1h,将预聚物溶于DM F中制成质量分数为40%的溶液,再将质量分数为5%的PVA2 DM F溶液缓慢加入预聚物溶液中,搅拌使之混合均匀,产物呈凝胶状,于70℃烘箱中反应4h.用丙酮抽提10h,除去过量预聚物,将纯化后的产物置于真空烘箱中24h,使溶剂彻底挥发.1.3　表 征德国B ruker公司V ecto r22型红外光谱仪,扫描范围4000～400c m-1,分辨率4c m-1,KB r压片;收稿日期:2003212229.基金项目:国家自然科学基金(批准号:50203004)资助.联系人简介:姜振华(1961年出生),男,博士,教授,博士生导师,主要从事多相高分子材料研究.E2m ail:jiangzhenhua@e m 用M ET TL ER TOL EDO D SC 821e 仪测定接枝共聚物的相变温度与相变焓,氮气100mL m in 流速,升降温范围0～100℃,升降温速率10℃ m in ;日本理学D m ax 2ΧA 型转靶X 射线衍射仪,功率12k W ,Cu K Α,N i 滤片,石墨单色器,工作电压40kV ,电流180mA ,2Η=4°～50°;用德国L eica DM L P 型偏光显微镜,将样品涂膜置载玻片上,在热台上加热至熔融,以10℃ m in 降温,观察样品结晶形态.2　结果与讨论2.1　接枝共聚物的制备用不同分子量的PEG 按照不同的质量分数进行接枝共聚反应,按照增重法计算接枝率[7,8],计算公式为G =(m 1 m 0-1)×100%,式中m 0和m 1分别为PVA 质量和接枝共聚物纯化后的质量.表1给出了不同分子量PEG 及不同质量分数PEG PVA 获得反应产物的接枝率.从表1可以看出,除各别组分外,接枝率随着PEG 含量的增加而增大.由于不同分子量PEG 采用相同质量分数,分子量越大,摩尔数越小,接枝到PVA 主链的机会也越少,体现出在相同质量分数下,随着分子量增大,接枝率下降.Table 1　Graf t ra ti os of di fferen t m olecular we i ghts and di fferen t ma ss fracti on s of PVA -g -PEG poly m ersw (PEG )(%)w (PVA )(%)Graft rati os of polym ers (%)MPEG =1000M PEG =2000M PEG =4000M PEG =60009010172515300159802029728626797703021018363656040120129774050501049184264060655268222.2　接枝共聚物的红外表征接枝共聚物与共混物的红外光谱见图1,谱线a 是PVA 与PEG 4000两组分红外光谱的简单叠加,F i g .1　I R spectra of PEG PVA blend (a )andPVA -g -PEG 4000(b )并没有新特征峰的产生与消失,因此共混物PEG 与PVA 之间并未发生化学反应,谱线b 中,1100c m-1为醚基C —O —C 的伸缩振动峰,1720c m -1为酯羰基的伸缩振动,1600c m -1为苯环上C C 双键振动峰,1530c m -1为芳仲胺的吸收峰;没有TD I 的—N CO 基团的特征峰2265c m -1出现,表明接枝共聚反应中,—N CO 基团已经在化学反应中完全消耗了[6];1450c m -1为—CH 2—和—CH 3的变形振动,2860和2920c m -1分别为—CH 3和—CH 2—的伸缩振动吸收峰.因此PVA 2g 2PEG 4000样品确实发生了化学反应,因PVA 富含—OH 基,预聚物的两端基很可能均与PVA 上的—OH 基生成氨基甲酸酯,而形成交联网状产物.从反应现象看,接枝产物难溶于一般有机溶剂,而一端为—OH 基的聚乙二醇单甲醚(M PEG )与PVA 接枝共聚形成的梳状结构则溶解性较好,可进一步推断PVA 2g 2PEG 应是交联网状结构.2.3　接枝共聚物的相变行为聚乙二醇是由(CH 2—CH 2—O )n 组成的两端含有羟基的线型高分子长链,其结构简单,易结晶且具有较大的相变焓.聚乙烯醇在聚乙二醇相变温度范围内性能稳定,富含羟基,可以为接枝提供活性基团.在PEG 2g 2PVA 相变材料中,PEG 是相变储能材料,PVA 为骨架材料.由于PEG 通过化学键连接在PVA 主链上,尽管PEG 在相变温度范围内呈现固2液相变,但却不足以脱离PVA 的束缚而只能被完全固定在PVA 骨架上,从而失去了宏观流动性.当外界温度升至PEG 熔点之上时,被固定在骨171N o .1张　梅等:接枝共聚法制备聚乙二醇(PEG ) 聚乙烯醇(PVA )高分子固2固相变材料性能研究 高等学校化学学报V ol.26架上的PEG不会再呈现宏观的流动性,而是呈现出固相状态.肉眼观测,整个接枝物为淡黄色有韧性的固体,当温度升高到PEG熔点以上时,整个材料变得柔软有弹性,且逐渐变得透明,但没有液体流出,说明该材料为真正的固2固相变材料.表2是不同分子量PEG接枝共聚物的相变温度与相变焓值.结果表明,PEG1000分子链较短时,受到主链PVA的影响较大,导致其在0℃以上无法结晶,相变焓值很小,没有实用价值.表2中所有产物均有熔点(T m)和结晶温度(T c),且经反复扫描,该值不发生变化,说明该种相变材料可呈现出可逆的相转变,并可反复使用.纯PEG的结晶温度和相变焓都高于接枝物,这主要是因为主链PVA在整个体系中对相变温度和相变焓没有任何贡献,只能看成是一种杂质存在于体系中,由于PEG链两端被固定在主链上,折叠比较困难,熔融与结晶受到了不同程度的限制.相同分子量不同接枝率的相变温度和相变焓(经归一化)的变化均在相变材料自身与D SC扫描误差范围内,且接枝率的大小对PEG 的相变温度和相变焓(经归一化)影响不大.这与姜勇等[5]的PEG CDA相变材料的结果有所不同.可以认为,分子量相同时,聚合物的相变温度和相变焓与其结晶能力及完善程度有关,而焓值主要取决于聚合物中参与结晶的分子数目.接枝率是体系中PEG含量的反映,只影响共聚物的焓值大小,不影响相变温度.从表2还可以看出,熔融与结晶焓值相差不大,即熔融吸热与结晶放热均衡,这具有很大的实际应用价值.在相变材料的应用中,相变温度与相变焓的可调性是两个重要指标,实验结果初步证明,通过采用不同分子量的PEG作为储能基团实现调节相变温度的目的,通过改变接枝率实现调节相变材料相变焓的目的.图2和图3是不同接枝率接枝物的D SC图,可以看出,接枝物的熔融峰与结晶峰宽均大于纯 Table2D SC ther ma l properti es of PEG and PVA-g-PEG3Polym er Graft rati o(%)T m K T m(on) K T m(end) K T c K T c(on) K T c(end) K∃H m (kJ・mol-1)∃H c (kJ・mol-1) PEG2000326193322136330192299176307174295192176193182105PVA2g2PEG5153231853141063291272861312941842781674716739156 28632517031815333017928616129611626513148107361381833271243201143321182821112871432711644715538121913821973221073321512901552951252851245216437158523271403241733311592901092951662851154716543155PEG4000333191331114338144308107311155303132186121167101PVA2g2PEG30032817832215233419529918530413329415693102103165 26732713332117333119830413330713829818697103941737732716532312833417430414930416030012010412510512868326185322146332188301140304147296164100173103120PEG6000338184335189345128313147316146309107223107201197PVA2g2PEG1593381283301303421903081563131913011337911272126 973371133291923401903071233121163021317214472163403361653301203391823081223121603021818315481102223341733291693381623081143121523031088516890122 3T m:m elting te mperature of PEG;T c:crystal te mperature of PEG.F i g.2　D SC hea ti n g(A)and cool i n g(B)traces of PVA-g-PEG4000w ith di fferen t graf t ra ti osa.Pure PEG4000;graft rati o:b.300%;c.77%;d.68%.271PEG ,峰形变钝,说明通过化学键接在PVA 主链上的PEG 链段熔融结晶均受到限制.F i g .3　D SC hea ti n g (A )and cool i n g (B )traces of PVA -g -PEG 6000w ith di fferen t graf t ra ti osa .Pure PEG 6000;graft rati o :b.159%;c .97%;d .40%.2.4　接枝共聚物的X 射线衍射分析从图4(A )可以看到,PVA 存在很大的无定形区,并且其对结晶的条件要求较高.比较图4(B ),(C )和(D )可知,接枝共聚物和共混物的X 光衍射谱图中2Η角的位置与纯PEG 的谱图相比基本未变,但较纯PEG 的结晶峰明显降低,说明化学键联对PEG 的晶体结构无明显影响,但对PEG 链段的结晶度有较大影响.这主要是由于PVA 主链的引入破坏了PEG 链段原有的结晶过程所造成的[9].F i g .4　WAX D spectra of PVA (A ),PEG (B ),PVA -g -PEG (C )and PEG PVA blend (D )2.5　接枝共聚物形态学研究从图5(A )可明显看出,PEG 为球晶生长,与图5(A )相比,图5(B )中接枝共聚物的结晶形态仍呈球晶状,但因主链PVA 的存在其规整度有所下降.这主要由于PEG 两端被固定后,其运动自由度受到了限制,导致其晶格无法整齐地排列,从而影响了PEG 晶区的规整性,与X 射线衍射结果一致.F i g .5　Opti ca l m i crographs of PEG 4000(A )and PVA -g -PEG 4000(graf t ra ti o =267%)(B )371N o .1张　梅等:接枝共聚法制备聚乙二醇(PEG ) 聚乙烯醇(PVA )高分子固2固相变材料性能研究 高等学校化学学报V ol.263　结 论本文通过接枝共聚的方法合成了系列新型高分子相变材料,该材料呈现出可逆的固2固相转变特性,且熔融吸热与结晶放热焓值均衡;接枝共聚法制得的固2固相变材料的结晶峰值温度和相变焓比纯PEG低,接枝率对接枝共聚物的相变温度与经归一化后的相变焓影响不大,因此可通过改变PEG分子量和改变接枝率的方法来调节相变材料的相变温度与相变焓的大小;由于分子间相互作用和化学键的形成使得接枝共聚物中的PEG链段结晶与熔融均受到了不同程度的影响,但PEG的结晶结构未发生改变.参　考　文　献[1]　H arlan S.L..A CS Symp.Ser.[J],1991,457:248—259[2]　H a w es D.W.,Banu D.,Feldm an D..Sol.Energy M aster[J],1990,21(1):61—80[3]　B runo J.S.,V igo T.L..Am.D yest.Rep.[J],1994,83(2):34—37[4]　J I AN G Yong(姜　勇),D I N G En2Yong(丁恩勇),L I Guo2Kang(黎国康).Guangzhou Che m.(广州化学)[J],1999,3:48—54[5]　J I AN G Yong,D I N G En2Yong,L I Guo2Kang.Polym er[J],2002,43:117—122[6]　D I N G En2Yong,J I AN G Yong,L I Guo2Kang.J.M acromolecules Science2Physics[J],2001,B40(6):1053—1068[7]　WAN G Dong2Shan(王东山),HUAN G Yong(黄　勇),SH EN J ia2Rui(沈家瑞).Cellul ose Sci.Technol ogy(纤维素科学与技术)[J],2001,9:19—26[8]　HUAN G Yuan(黄　源),CAO Kun(曹　昆),L I Bao2Fang(李宝芳).Che m.J.Chinese U niversities(高等学校化学学报)[J],2003,24(7):1338—1340[9]　WU Guo2L in(伍国琳),S UN P ing2Chuan(孙平川),M A J ian2B iao(马建标).Che m.J.Chinese U niversities(高等学校化学学报)[J],2003,24(8):1519—1521Prepara ti on and Properti es of Poly m er i c Sol i d-sol i d Pha se Change M a ter i a ls of Polyethylene Glycol(PEG) Poly(v i n yl a lcohol)(PVA)Copoly m ers by Graf t Copoly m er i za ti onZHAN G M ei,NA Ying,J I A N G Zhen2H ua3(Colleg e of Che m istry,J ilin U niversity,Chang chun130023,China)Abstract　N e w serials of PVA2g2PEG graft copolym ers w ith different molecular w eigh ts and different graft rati o s w ere p repared.In these ne w m aterials,the rigid po lym er PVA served as a skeleton,and the flex ible po lym er PEG served as a functi onal branch chain.T he structures of the copo lym ersw ere m easured w ith FT I R.T heir phase change p roperties and crystallizati on behavi o r w ere analyzed by D SC,POM,and WA XD.D uring the transiti on,the w hole polym ers re m ained in the s olid state,they all had s olid2s olid phase transiti on p roperties,and the phase transiti on s w ere all pared w ith pure PEG,the m axi m um crystalline te mperatures and en thal p ies of the graft copo lym ers declined because of the additi on of PVA and the value of phase change te mperatures and en thal p ies had no relati on sh i p w ith their graft ra2 ti o.T he crystalline degrees of these phase change m aterials w ere affected due to the in ter molecular interac2 ti on and che m ical bond.Keywords　Po lyethylene glycol(PEG);Poly(vinyl alcoho l)(PVA);Solid2s o lid phase change;Graft copolym erizati on;C rystallizati on(Ed.:W,Z) 471。