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有机化学课件第7章卤代烃

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第七章 卤代烃 亲核取代反应

第七章 卤代烃 亲核取代反应

CH3CH2CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
O
C8H18
第四节 亲核取代反应和消除反应机理
一 亲核取代反应机理 （一）双分子亲核取代反应(SN2)机理
以 CH3Br NaOH-H2O CH3OH + Br- 为例： 反应速率方程： v=k[CH3Br][OH-]
反应机理：
HH HHOO ++ HH CC BBrr
（三）单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3
V = K （CH3）3 C - Br
第一步：
(H3C)3C Br
第二步：
(CH3)3C+ + OH-
δ+ δ -
(H3C)3C Br
δ+ δ(H3C)3C OH
(CH3)3C+ + Br- 慢
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
RMgX + O2
RMgX+ CO2
ROMgX H2O ROH
RCOOMgX H2O RCOOH H
HHOOHH RR′-′-OOHH
OOHH RR--HH ++ MMgg
XX OORR RR--HH ++ MMgg XX
RRMMggXX ++
RR′C′COOOOHH RR--HH ++ MMgg OOCCOORR′′ XX
第七章 卤代烷 亲核取代反应
第一节 结构、分类和命名
一、结构
X
C
X=F,Cl,Br,I

有机化学卤代烃

有机化学卤代烃

例：
CH3 CHCH2CH3
Cl
2-苯基-2-氯丁烷
CH2=CHCH2CH2Cl
F Br
CH2CH=CH2
1-苯基-4-氯-1-丁烯
1-烯丙基-3-氟-4-溴苯
7.3 卤代烃的制法
7.3.1 烃的卤代 在光、高温或自自由基引发下,烷烃可直接和卤素发生反
应，大多得到混合物。
实验室可用此法制备烯丙基卤代烷和苯甲基卤代烷。
7.5 卤代烃的化学性质
B)单分子亲核取代反应（SN1） 例：叔丁基溴水解
CH3
CH3
Br + OH -
CH3
CH3
H3C
OH + Br
CH3
υ水解=k[(CH3)3CBr]
反应机理: 第一步:
7.5 卤代烃的化学性质
CH3
慢
CH3
Br
CH3
第二步:
CH3
CH3
δ...+........
δ-
Br
OH
υ水解=k[CH3Br][OH-]
CH3OH + Br
反应机理:
-
HO
H
+
C Br
H H
H
H
δ-
HO
C
δ-
Br
H
H
HO C
-
H + Br
H
过渡态
7.5 卤代烃的化学性质
溴甲烷水解反应的能量曲线
势 能
δ¯
δ¯
[HO ... CH3 ... Br]
CH3Br + OH
H OCH 3 + Br
反应进程
CH2CH3
+ Br2

第七章卤代烃

第七章卤代烃

CH3CH2OH + HBr
在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产 率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应，可 加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH
CH3CH2OH + NaBr
• 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用 于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先 卤代，再水解）。
醇 R-X + AgNO3
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
反应通式如下：
R - L + ：Nu RCH2X + -OH 反应物 亲核试剂 （底物） 进攻基团
R - Nu + L-
RCH2-OH + X-
产物
离去基团
1. 卤烃的水解
• 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O
• 查依采夫规则： • 卤代烷脱HX时,总是从含H较少的碳上脱去H原子。
Saytzeff规则应用
CH3
CH3
KOH / 醇
CH3 CH C CH2
CH3 CH C CH3 71%
CH3
H Br H
CH3 CH2 C CH2 29%
• Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃。
• 总是要生成共轭效果较好的结构（较稳定）。如：
•而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化钠、氰化钾）的作用
下易发生消除反应，生成烯烃，此反应一般不用仲、 叔卤烃反应。
•产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸。
4. 卤烃的氨解
• 此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来 制取伯、仲、叔胺。

有机化学-卤代烃

有机化学-卤代烃

（4）被硝酸根取代
RX + AAgg+NOONO32— 醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
•卤化银沉淀产生，反应可作为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（5）卤素交换
丙酮
R-Br(Cl) + KI
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
难溶于丙酮
（6）被氨基（-NH2）取代
三、命名
普通命名法 俗名 系统命名法
1.普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名 称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3
三氯甲烷 氯 仿 (俗名)
C2H5Cl
氯乙烷 乙基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHBr 溴乙烯
H2C CH CH2 烯丙基溴
Br
Br
溴苯
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
H37C
CH
6
CH
5
C4H2
CH
3
CH
2
C1H3
CH3 I
Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
•（一） 亲核试剂：具有孤对电子的物质， 能与底物中带部分正电荷的碳发生反应， 这 种 物 质 称 为 亲 核 试 剂 。 （ 也 是 Lewis 碱）。

有机化学-卤代烃

有机化学-卤代烃

沸点随分子量的增加而升高。 沸点随分子量的增加而升高。
碳原子数相同的卤代烷， 碳原子数相同的卤代烷，沸点则是：
碘代烷>溴代烷 氯代烷 碘代烷 溴代烷>氯代烷 溴代烷
在异构体中，支链越多沸点越低。 在异构体中，支链越多沸点越低。
第三节
卤代烷的化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在 键上。 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因：
分子中C X 键为极性共价键，碳带部分正电荷， ① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷 或孤电子对的试剂的进攻。 或孤电子对的试剂的进攻。
δ δC X
+
-
C—X为极性键，易断裂发生反应 为极性键， 为极性键
分子中C X 键的键能（ ②分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小 F除外）都比C H 键 键能KJ/mol 键能 C—H 414 C—Cl 339 C—Br 285 C—I 218
R X
+ Nu
R-Nu
+
X
底物：反应中接受试剂进攻的物质。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。 亲核试剂 (Nu Nucleophile,Nucleophilic Regent)：带负电荷的离子或带 ： 未共用电子对的中性分子（ 未共用电子对的中性分子（HO-,HS-;RO-;RS-;CN-;RCOO-;NH3) 。 离去基团(L 离去基团 Leaving Group )：带着一对电子离去的分子或负离子。 ：带着一对电子离去的分子或负离子。
2、与 RONa作用
反应， 制备醚 即Williamson 反应，可制备醚:
' R-X + RONa
R-O R' + NaX 醚

卤代烃—消除反应(有机化学课件)

卤代烃—消除反应(有机化学课件)

71%
29%
消除反应
Saytzeff消除规律
在一消去反应中，从含氢最少的碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃的量最多。 即： 在一消去反应中，主要产物为双键上烷基最多的烯烃。
最稳定的烯烃
消除反应 ④ 邻二卤代物和偕二卤代物脱HX
消除反应 2. 脱卤素
在锌粉（或镍粉）存在下加热，邻二卤化物能脱去卤素生成烯烃：
卤代烃消除反应
·提出问题·
导入动画 溴乙烷的消除反应实验
这种无色气体是什么？ 溴乙烷发生了什么反应？
目录
CONTENT
01
消除反应
02
消除与取代的竞争
01
消除反应
消除反应 1. 脱卤化氢
叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 RI ＞ RBr ＞ RCl
消除反应
①伯卤代烷
CH3CH2CH2Br
02
消除与取代的竞争
消除与取代的竞争
CC OH H CC
什么时候发生水解反应？什么时候发生消除反应？
消除与取代的竞争
1. 烷基结构的影响
SN 越易
3 RX 2 RX 1RX CH3X
E 越易
支链多，体积大，不利Nu-进攻α碳，而增加了进攻β氢的机会。
消除与取代的竞争 2. 亲核试剂的影响
强碱有利消除，夺取β氢能力强； 弱碱有利取代。
消除与取代的竞争 3. 溶剂的影响
极性强的溶剂利于取代反应，极性弱的溶剂利于消除反应。
小结
100% 80% 60% 40% 20%
100% 80% 60% 40% 20%
思考
卤代不饱和烃在发生消除反应时， 是否遵循萨伊切夫规则呢？
②仲卤代烷
CH2CHCHCH3 H Br H

(有机化学课件)第七章 卤代烃

(有机化学课件)第七章 卤代烃
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与碳碳重键或苯环相隔一 个饱和碳原子。 特点：C–X键活性高，易发生异 裂，产生烯丙型（苄型）正离子 活性中间体，具有p,π–共轭效应。
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%

有机化学第7章 卤代烃

有机化学第7章 卤代烃

OH
(C)
活性中间体
过渡态I I
问题： ⑴在哪一种反应机理中提到过碳正离子？ ⑵碳正离子有怎样的结构，稳定性顺序怎样？
7.4.2.3能量变化
Ü ¿ Ä Á
(B) (D) (C) E1 (A) H E2
(E)
´ ¦ ø Ì ·Ó ½ ³
7.4.2.4立体化学
R1 R1 C R2 R3 Br
a
C R2 R3 HO
子中心，从而可以作为亲核试剂与有机化合物中许多化合物发 生亲核反应。
Ä ¦ Ä ¦ R Li ¦ ¦ Ä Ä R MgX ¦ Ä ¦ Ä R Cu R Li
¦ ¦ Ä Ä C O
C OLi R
7.3.4.1金属镁化合物 格氏试剂（Grinard Reagent )
R-X + Mg X = Cl 、Br
b
R1 HO C R2 R3
a 构型转化
+
R1 C OH R2 R3
b 构型保持 外消旋体
例如：
7.4.2.5SN1反应常伴随着C+的重排
CH3 CH3 CH3 OH CH3 C CH2 Br CH3 C CH2 OH + CH3 C CH2 CH3 (少) OH (多) CH3 CH3
CH3
OH
不饱和卤代烃的命名:以不饱和烃为母体，选择含有不饱和键 的最长碳链为主链
CH 3CH=CHCH 2CHCH 2CH 3 Br
5－ － 庚 溴 2－ 稀
7.2卤代烷的物理性质
物态： R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C)
气体其他一般为液体，高级为固体。
b.p. ： RI > RBr > RCl > RF>支链

有机化学第七章卤代烃

有机化学第七章卤代烃
① 饱和卤烃（卤代烷） C2H5Cl ② 不饱和卤烃（卤代烯、卤代炔）CH2=CHCl ③ 卤代芳烃 Ar-X
卤烃 5

3. 按分子中是否有不饱和键可分为：



有机化学
卤代烯烃和卤代芳烃的分类:
(1) 乙烯型和苯基型卤代烃
H2C CH Cl
Br
p-π共轭
氯乙烯
溴苯
X 原子直接与sp2杂化的C原子相连
一般只适用于制备伯碘烷
7.3.6 氯甲基化
+ HCHO + HCl
冰醋酸，H3PO4
CH2Cl + H2O
7.3.7 由重氮盐制备
有机化学
卤烃
18
7.4 卤代烃的物理性质

1. 状态 2. 熔沸点
氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态， 卤代烷的分子量和分子极性比相应烷
其它卤烃为液体，含碳数更多的是固体。
常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应， 可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)

此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取， 但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子 中引入羟基（先卤代，再水解）。
不同卤原子的反应活性： RI>RBr>RCl 烃基的反应活性： 烯丙基卤烃、苄基卤烃＞叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃
有机化学
卤烃
33
RI (CH3)3C X RCH=CHCH2X PhCH2X RCH2X R2CHX RCH=CH(CH2)n X RCH=CHX PhX CHCl3 CCl4

《有机化学》(第四版)第七章 卤代烃(习题答案)

《有机化学》(第四版)第七章 卤代烃(习题答案)

《有机化学》(第四版)第七章卤代烃(习题答案)第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应思考题P235 习题7.1 用普通命名法命名下列各化合物，并指出它们属于伯、仲、叔卤代烷中的哪一种。

(1) (CH3)3CCH2Cl (2) CH3CH2CHFCH3 (3)CH2=CHCH2Br解：(1) 新戊基氯(伯卤代烷) (2) 仲丁基氟(仲卤代烷) (3) 烯丙基氯(伯卤代烷)习题7.2 用系统命名法命名下列各化合物，或写出结构式。

(1)3CH32332,3-二甲基-5-氯己烷(2)CH32332-甲基-3,3,5-三氯己烷(3) BrCH2CH22CH2CH3 (4) CHCHCH32232H53-乙基-1-溴己烷(5)2Cl3-氯甲基戊烷Cl1-环戊基-2-氯乙烷或??氯乙基环戊烷(6)ClCH31-甲基-1-氯环己烷(7)CHCH3CH2Cl(8)Cl1-氯双环[2.2.1]庚烷1,1-二甲基-2-氯甲基环戊烷(9)异戊基溴CH3CH3CH2CH2Br(10)(R)-2-溴戊烷CH3BrH2CH2CH3P236 习题7.3 命名下列各化合物:(1) ClCHCH=CH (2) CH (3)22333,3-二氯-1-丙烯(4)(5)4-氯-2-戊烯CH3Br1-甲基-4-溴-2-环戊烯ClBrCH=CHCH2CH2Br1-苯-4-溴-1-丁烯1-氯-4-溴苯(6)BrCH2CH=CH22-氯-4-溴烯丙基苯3-(2-氯-4-溴苯基)-1-丙烯P236 习题7.4 写出下列各化合物的构造式或结构式：(1)4-溴-1-丁烯-3-炔CH2=CHCCBr(2) 反-1,2-二氯-1,2-二苯乙烯PhC=CClClPh(3)对氯叔丁苯ClC(CH3)3(4)?-溴代乙苯3P239 习题7.5 试预测下列各对化合物哪一个沸点较高。

解：(1) 正戊基碘＞正己基氯（2）正丁基溴＞异丁基溴（3）正己基溴＜正庚基溴(4) 间氯甲苯＜间溴甲苯P239 习题7.6 指出下列各组化合物哪一个偶极矩较大。

有机化学--卤代烃

有机化学--卤代烃
υ = κ [(CH3)3CBr]
双分子亲核取代反应（SN2）
H
HO - + H
H 慢 δ-
H δ-
C Br
HO
C
Br
H
H
过渡态
H HO C H + Br -
H
HH
δHO
- δC Br
H 势 能
Ea
OH -+ CH3-Br
H HO-CH3 + Br -
反应进程
H13C6
I* - + H3C
C
I
H (S)-2-碘辛烷
δ+ δ-
势 能
(CH3)3C Br
δ+ δ(CH3)3C OH
Ea2
(CH3)3C+ Ea1 + Br - + OH -
(CH3)3C-Br
H (CH3)3C OH
反应进程
立体化学
X
CH3 C CH3
_X-
CH3
H3C
CH3 + C
CH3
OH-
重排
HO
CH3 C CH3 +
H3C H3C
C
OH
Saytzeff规则——如果分子内含有几种β-H时，实验证明， 主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取 代基的烯烃。
CH3-CH- CH- CH2 KOH H Br H C2H5OH
CH3CH=CHCH 3 + CH 3CH2CH=CH 2
81%
19%
CH 3 CH3CH-C -CH2
O H C CO CH3
OH α -内酯
O H
C CO CH3

卤代烃命名PPT课件

卤代烃命名PPT课件

H
HO + H C Br H
HOδ -…CH…Bδ r-
HH
过渡态
H
HO C + Br HH
亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团（L-），而是在 它原位置背面进攻中心碳原子，并造成C* 的构型反转，就象 大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登 （Walden）转化。
现在您正浏览在第23页，共61页。
叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲 卤代烷两种历程都可，有反应条件而定。烯丙基型卤代 烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。
③SN2反应的立体化学
a 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。
Nu- C
Nδu- …
C
…
δL
Nu C + L -
b 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden 转化）。
硝酸酯
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基 不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。
卤代烃的反应活性为：
R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl
叔卤代烷 ＞ 仲卤代烷 ＞ 伯卤代烷
R-I
时温下沉淀
加热才能沉淀
现在您正浏览在第14页，共61页。
2、消除反应（β-消除反应）
碳正离子的稳定性是：
R3C+ + CH2=CHCH2
＞
+ R2CH
现在您正浏览在第21页，共61页。
+
+
＞ RCH2 ＞ CH3
SN1反应的速度是：
R3C-X
＞ R2CH-X ＞ RCH2-X ＞ CH3-X

第七章卤代烃12

第七章卤代烃12
丙基异丙基醚
叔丁醇 (CH3)3CONa CH3(CH2)3Br (CH3)3CO (CH2)3CH3
这是制备混合醚的方法,叫 醚合成法。 这是制备混合醚的方法 叫Williamson 醚合成法。伯卤烷效果 最好, 仲卤烷效果较差, 易发生消除生成烯烃)。 最好 仲卤烷效果较差 叔卤烷不能用 (易发生消除生成烯烃 。 易发生消除生成烯烃
-CN可转化为-COOH、-CONH2、 -CH2NH2等，在合成 CN可转化为-COOH、 可转化为 上用于增长碳链。氰化钠（ 剧毒， 上用于增长碳链。氰化钠（钾）剧毒，使用时特别小 心。
酯等， -CN可转化为-COOH、-CONH2、 -CH2NH2、酯等，在 CN可转化为-COOH、 可转化为 合成上用于增长碳链。氰化钠（ 合成上用于增长碳链。氰化钠（钾）剧毒，使用时特 剧毒， 别小心。 别小心。
C2H5Br _ HBr
(C2H5)2NH
NHC2H5Br _ H源自r(C2H5)3NN氰化钠（ 反应） 3. 被氰基取代 （与氰化钠（钾）反应）
CH3CH2Br + NaCN
EtOH CH CH CN NaBr + 3 2
H3O+ CH3CH2COOH
BrCH2(CH2)5Br + 2KCN
C2H5OH, H2O Reflux 8h, 75%
NCCH2(CH2)5CN + 2KBr
结构、 第一节 结构、分类和命名 一、结构 卤代烷中的C 键的碳原子为sp 杂化， 卤代烷中的C-X键的碳原子为sp3杂化，碳原子与
。
卤素以 卤素以б键相连，价键间的夹角都接近109.5 。 相连，价键间的夹角都接近109.5 代烷常用通式R 一卤代烷常用通式 —X表示。 一卤代烷常用通式R—X表示。

卤代烃—卤代不饱和烃(有机化学课件)

卤代烃—卤代不饱和烃(有机化学课件)

CH2NH2 CH2CN CH2ONO2
卤代不饱和烃的化学性质 2.与金属的作用
如：格氏试剂
卤代不饱和烃的化学性质 3.消除反应
都是共轭结构， 没有遵循萨伊 切夫消除规律
结 论 卤代烯烃或卤代芳烃消除方向总是倾向于生成稳定的共轭体系。
小结
100% 80 % 60 % 40 % 20 %
100%
卤代不饱和烃
提出问题
• 不粘锅“不粘”的原理是什么？
聚四氟乙烯不粘锅
提出问题
导入动画
聚四氟乙烯：一种典型的不饱和卤代烃
01
卤代烯烃
目录
CONTENT
02
卤代芳烃
03
卤代不饱和烃 的化学性质
01
卤代烯烃
卤代烯烃
卤代烯烃：带有双键的卤代烃
1. 卤代烯烃的分类（1）乙源自型卤原子直接与双键碳原子相连
卤代芳烃
1. 卤代芳烃的分类
（1）卤原子连在苯环上
Br
Cl
（2）卤原子连在侧链上
CH2CH2Cl
CH2Cl
RCH=CHX
＜
乙烯型
RCH=CH(CH2)nX 隔离型
＜ RCH=CHCH2X
烯丙基型
卤代芳烃
2. 卤代芳烃的命名
（1）卤原子连在苯环上，以芳烃为母体。
如
CH3
C2H5 Cl
Cl
4-氯甲苯
Br
2-氯-4-溴乙苯
Br
Br
1,5-二溴萘
卤代芳烃
2. 卤代芳烃的命名
（2）卤原子连在侧链上，以脂肪烃为母体。
如
CH2Cl
CCl3
苯氯甲烷
苯三氯甲烷
CHCH2CH2Cl CH3

《有机化学-卤代烃》课件

《有机化学-卤代烃》课件

3 溴代烃
4 碘代烃
溴代烃是由溴原子取代氢原子而形成的卤代烃。
碘代烃是由碘原子取代氢原子而形成的卤代烃。
卤代烃的制备
1
直接卤化
通过将有机物与卤素在适当条件下反应来制
间接卤化
2
备卤代烃。
通过先将有机物转化为其他中间体，再在适 当条件下与卤素反应来制备卤代烃。
卤代烃的化学性质
1 亲电取代反应
2 消去反应
3 光合反应
卤代烃能够发生亲电取代反 应，与亲核试剂发生反应， 并取代卤素原子。
卤代烃能够发生消去反应， 通过失去卤素原子产生不饱 和化合物。
卤代烃在阳光下能够发生光 合反应，生成卤素分子和自 由基。
卤代烃的应用
溶剂
卤代烃常用作有机溶剂，用于溶解其他有机物。
医药
一些卤代烃化合物具有药理活性，被用于医药领域。
农药
卤代烃可作为农药，用于杀灭害虫和保护农作物。
原料
一些卤代烃化合物可用作其他化学品的原料。
卤代烃的危害
1 对人体的危害ห้องสมุดไป่ตู้
2 对环境的危害
某些卤代烃化合物可能对人体造成毒性和致癌作 用。
卤代烃的排放可能对环境造成污染和生物毒性。
结语
1 总结
卤代烃是一类有机化合物，具有较高的沸点和熔点，常用作溶剂、医药和农药。
2 展望
进一步研究卤代烃的化学性质和环境影响，以便更好地应用和管理这些化合物。
有机化学-卤代烃
本课件介绍有机化学中的卤代烃，包括定义、特点和分类。
什么是卤代烃
定义
卤代烃是一类有机化合物，其中氢原子被卤素原子 取代。
特点
卤代烃具有较高的沸点和熔点，以及较低的挥发性。

7第七章 卤代烃

7第七章 卤代烃

(70%)
+ NaI
制备醚的常用方法——Williamson 合成法 制备醚的常用方法 RX: 伯卤代烷 反应活性： 反应活性：RI > RBr > RCl > RF
(3) 与 氰化钠作用 NaCN, KCN
X CN 腈
NC(CH2)5CN + 2KBr
(4) 与氨作用 X NH2 胺 NH3
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2NH3 △
苄基氯 苄基氯 (benzyl chloride)
2、系统命名法 、
复杂的卤代烃 烃基作为母体 卤原子作为取代基。 母体， 烃基作为母体，卤原子作为取代基。
2-甲基 氯丁烷 甲基-3-氯丁烷 甲基 2-chloro-3-methylbutane
Br CH3
Cl Br F Cl CH3 CH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3 CH3-CH-CH-CH3 CH(CH3)2
O ＋ O NBr
CCl4, 回流
Br + (80%)
O NH O
CH3 + Br2 Cl
h υ
98%
CH2Br + HBr Cl
二、由不饱和烃制备
CH3CH2C CCH2CH3 + Br2
CH3COOH
CH3CH2 Br
C
C
Br CH2CH3
三、由醇制备
OH + HBr
回流6h
Br + H2O (74%)
R X + AgNO3
反应活性： 反应活性：
C2H5OH
R O NO2 + AgX
硝酸酯
RX: RI > RBr > RCl 3° > 2° > 1° ° ° °

有机化学PPT06halide卤代烃课件

有机化学PPT06halide卤代烃课件

R X + M g 无 水 乙 醚 R M g X （ G r i g n a r d 试 剂 ）

格氏试剂结构中的 C — M 键极性很强， 常可起碳负离子的作用，具有很强的亲核性。 它可与其它有机物中带部分正电荷的碳原子 连接形成新的 C—C 键（加长碳链）。
南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学
问题: 完成下列反应
CH3C=CHCH2Cl+NaOHH2O？C H 3 C = C H C H 2 O H
Cl
C l
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南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善
四、卤代烃与金属反应
卤代烃能与 Mg、Li、Na、K、Al 等多种 金属反应生成含 C—M 键的金属有机化合物。
博学至精 明德至善
RI + LiBr
R
CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C-
k 221000 1350 1 0
结论：或的取代基越 多，SN2反应的速度越慢。
卤代烃的活性顺序为： CH3X>1RX>2RX>3RX
练习：按SN2机制反应，速率大小比较：
南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学
B r -Br-
SN1历程的特点：
(1) 反应分两步进行
CH3 C + CH3 CH3
(2) 有正碳离子生成
OH CH3
CH3 构型保持产物
CH3
HO
CH3
CH3
构型翻转产物
(3) 为1级反应
(4) 构型外消旋化
ν=k[R—X]
南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学
17

有机化学 第七章卤代烃1

有机化学 第七章卤代烃1

底物
(substrate)
负离子型 亲核试剂
R
X
+
H－Nu
R
Nu
+
H
X
分子型 亲核试剂
亲核试剂： 至少含有一对未 共用电子对
二、卤代烃的性质

与负离子型亲核试剂的反应
R X + Nu R Nu
OH OR' SH SR' O O C R'
R R R R R
OH OR' SH SR' O O C R'
> 2o > 1o > CH3
四、碳正离子中间体
键离解能 电离能
补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：
3o > PhCH2 , 2o ,
CH2=CHCH2
1071
> 1o
1130
> CH3
1316
H (KJ/mol)
970
1000
1040
五、卤代烃亲核取代活性
II
[RX]
消旋化
有
三、亲核取代反应机理
构型转换型反应
C6H13 H H3C + Br NaOH HO C6H13 H CH3 + NaBr
仲卤代烷 与 SN2 机理吻合 C6H13 OH H H3C Br H CH3

构型发生转换
C6H13 C

C6H13 HO H CH3 + Br
HO
R Nu
X
Nu
R 过渡态
X
R
Nu +
X


R X
势 能
Nu

第7章 卤代烃

第7章 卤代烃
二、α-H的取代
有机化学(理论篇)
对于烯丙型或苄甲基型化合物可直接卤化得到，反应条件 不同产物不同。
<200℃，加成
H3C CH CH2
H3C CH Cl CH2 Cl
+
Cl 2
>300℃，取代
H2C Cl
CH
CH2
具有烯丙基结构的化合物在高温下发生α-H的自由基取代反应， 但有机化合物在高温下一般不稳定，因此对于化工生产不利。
6
第7章 卤代烃
有机化学(理论篇)
2.某些多卤代烃常用俗名或商品名进行命名。如： CHX3 CHBr3 CHCl3 CHI3 CCl2F2
卤仿 溴仿 氯仿 碘仿 氟利昂-1,2
CH3 Cl Cl
Cl Cl
Cl
CCl4
四氯化碳
六六六（林丹）
大连理工大学出版社
7
第7章 卤代烃
二、系统命名法
1.卤代烷烃的命名
H3C CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH3 H2C Br CH2 CH CH3 CH2 CH3
3-甲基--5-溴庚烷
3-甲基-1-溴戊烷
8
大连理工大学出版社
第7章 卤代烃
有机化学(理论篇)
当有两个或多个不相同卤素时，卤原子之间的优先次序从低到 高是氟、氯、溴、碘。例如：
CH3 BrH2C CHFCH CH2I
大连理工大学出版社
12
第7章 卤代烃
三、不饱和烃的加成
有机化学(理论篇)
烯烃和炔烃与卤化氢或卤素加成，可得到一卤代烃和多卤 代烃。例如：
H3C CH2 CH CH2
+
CH3COOH HBr H3C CH2

刑其毅有机化学-卤代烃

刑其毅有机化学-卤代烃

C om pound
C H 3C H 2Br C H 3C H 2C H 2Br (C H 3)2C H C H 2Br (C H 3)3C C H 2Br
R elative R ate
100 28 3
0.00001
主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。 空阻越大，SN2 反应速率越小。
室温
ห้องสมุดไป่ตู้
C H 2=C H (C H 2)n X
加热
(n > 2 )
C H 2= C H -X X
(
)
加热无
2）离去基团——卤原子的影响 C-X键弱，X-容易离去；C-X键强，X-不易离去； X-离去倾向：I- > Br- > Cl- > F-
离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率
离去基团 F- Cl- Br- I相对速率 10-2 1 50 150
离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。
C 5 H 1 1 C l+N a O HH 2 O C 5 H 1 1 O H +N a C l
C H 3 C H 2 C H 2 O N a + C H 3 C H 2 I
C H 3 C H 2 C H 2 O C H 2 C H 3 + N a I
XRX
H O
H
HO
O
H
H
:X :- H
O
H H
N u : -+ R - L
δ-
δ-
[N u RL ]
卤负离子溶剂化程度：F- > Cl- > Br- > I卤负离子亲核性顺序： I- > Br -> Cl- > F-
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(五) 与含氧酸根的反应
C 6 H 5 C H 2 C l + N a O O C C H 3 C 6 H 5 C H 2 O O C C H 3 + N a C l
R X + A g N O 3C 2 H 5 O H R O N O 2 + A g X
第三节 卤代烃的亲核取代反应
应用: 用来鉴别卤代烃的种类
第七章 卤代烃 重点: 结 构
性 质 亲核取代反应历程
7.1 卤代烃的分类、结构和命名
7.1.1. 分类
烃基不同:
饱和卤代烃 CH3CH2Cl 氯乙烷
脂环族卤代烷
Br 溴代环戊烷
不饱和卤代烃 CH2=CHCl 氯乙烯
芳香族卤代烃 Ph―Cl 氯苯
PhCH2Cl 氯化苄
7.1 卤代烃的分类、结构和命名
B rC 2H 5
(C 2H 5)3N
(C 2H 5)4N +B r-
仲胺
叔胺
季铵盐
第三节 卤代烃的亲核取代反应
(四) 氰解反应----增加一个碳原子
n -C 4 H 9 B r +N a C N n -C 4 H 9 C N +N a B r C 6 H 5 C H 2 C l+N a C N C 6 H 5 C H 2 C N +N a C l
叔卤代烃,烯丙位卤代烃,苄卤与AgNO3的醇溶 液立即反应,生成卤化银沉淀. 仲卤代烃较慢.伯卤代烃需加热才能反应.
CH2 CH CH2 Br + AgNO3
AgBr (快)
CH3CH2CHCH3 + AgNO3 Br
CH3CH2CH2CH2Br + AgNO3
AgBr (较慢) AgBr (慢)
第三节 卤代烃的亲核取代反应
第三节 卤代烃的亲核取代反应
(二) 醇解反应
R 1 X + R 2 O H R 1 O R 2+ H X
(1) 与醇钠的反应
C H 3 C H 2 B r + N a O C ( C H 3 ) 3 C H 3 C H 2 O C ( C H 3 ) 3 + N a B r
威廉森(Williamson)法合成醚---合成不对称醚
NaOH O O
C H 2C HC H 2 C l C a (O H )2 H 2 CC HC H 2 C l
C l O H
O
第三节 卤代烃的亲核取代反应
(三) 氨解反应
R X + N H 3 R N H 2 + H X R N H 3 X
Na(OH)
R NH2 + H2O+ NaX
伯胺
C 2H 5N H 2+B rC 2H 5 -H B r (C 2H 5)2N HB r-C H 2 B H r5
7.1.2. 结构
(一) 饱和卤代烃 饱和碳原子和卤原子的电负性不同, 使得
C―X键为极性键.
CX
碳卤键极性大小次序:
CX
C―Cl > C―Br > C―I 碳卤键可极度大小次序:
C―I > C―Br > C―Cl
(静态现象) (动态现象)
7.1 卤代烃的分类、结构和命名
可极化性: 在化学反应时,由于受到外电场的作用,使得C―X键的 电子云的分布发生一定的改变,这种现象叫做可极化 性,改变电子云分布的能力大小叫做极化度. 在同族元素中,极化度一般随原子半径的增大而增大.
第二节 卤代烃的物理性质
二. 相对密度 R-Br(R≧3)，R-I d>1 三. 光波谱性质
IR (n):
C―F > C―Cl > C―Br > C―I
1000~1400 600~800 500~600 ~500
第二节 卤代烃的物理性质
核磁共振谱 :
CH3―CH2―CH2―Cl
γ
δHα= 3.47 δHβ= 1.81
H
H OCH+B r-
HH
H
第三节 卤代烃的亲核取代反应
2. SN2反应的立体化学
δHγ= 1.06
3
2
1
0
PPM
CH3F > CH3Cl > CH3Br > CH3I
Hale Waihona Puke δH 4.263.05
2.68
2.16
CHCl3 > CH2Cl2
δH 7.24.
5.33
第三节 卤代烃的亲核取代反应
C X+N u -
C N u+X -
亲核取代反应(nucleophilic substitution reaction), 简称SN反应.
(2) 与硫醇钠的反应
R C H 2 X + N a S R R C H 2 S R + N a X
第三节 卤代烃的亲核取代反应
(3) 与酚钠的反应
R C H 2 X + N a O A r R C H 2 O A r+ N a X
(4) 环醚的制备
OH CH2 CH2 Cl
CaO / H2O
O CH2 CH2
二. 亲核取代反应机理及影响因素 两种机理: SN1, SN2
(一) 双分子亲核取代反应机理—SN2机理
1. 动力学与机理
C H 3 B r+ N a O HH 2 O C H 3 O H + N a B r
k[C H 3B r][O H -]
H
慢
H O -+HCB r
H
-
H O
C H +B -r 快
亲核试剂: Nu: 或 Nu- (中性分子, 负离子)
离去基: X-
一. 亲核取代反应类型
第三节 卤代烃的亲核取代反应 (一) 水解反应
R X + H 2 O R O H + H X
ROH2 + X
H 2 O
R X+N a O H R O H+N a X
碱性强弱次序: OH->Cl->H2O 卤代烃水解反应活性: RI>RBr>RCl>RF
特殊卤代烃: α―卤代烯烃, 苄卤化学反应活性高, 易发生取代 反应.
sp3
Nu CH2 CH CH2 X
-x
CH2 CH CH2 Nu
sp3
X
Nu
Nu
-x
7.2 卤代烃的物理性质
一. 沸点和熔点
• 四个碳以下的氟代烷, 两个碳以下的氯代烷和溴
甲烷是气体, 其他绝大数是液体, 高级卤代烷是 固体. • 烃基相同卤素不同的卤代烃的沸点, 依F, Cl, Br, I 的次序升高. 卤素相同烃基不同的卤代烃的沸点, 随碳原子数的增加而升高, 支链增多沸点降低.
碳卤键可极度大小次序:
C―I > C―Br > C―Cl
7.1 卤代烃的分类、结构和命名
(二) 不饱和卤代烃 卤代烯烃, 卤代炔烃, 卤代芳烃 其中卤乙烯型及卤苯型较重要:
Cl p-π 共轭作用 CC
Cl CC
碳卤键键长变短, 键的离解能 增大, 偶极矩减小---化学反应 活性降低.
7.1 卤代烃的分类、结构和命名