VCM自聚对精馏系统的危害及预防措施_张继明

设备及附件
低沸塔 高沸塔 粗 VCM 贮槽 相关管路
控制参数
压力/kPa
液位/mm
70~ 100
100~ 350
80~ 100 塔板液位高、淹塔
Байду номын сангаас
变化不明显 出现假液位
)
)
运行周期
1~ 3 个月 4~ 7 个月 5 年以上 1~ 3 个月
寿命 生产实践表明, 自聚是在精馏系统所属的设备
及相关管路中进行的, 随着设备的连续运行, 设备中 的自聚物逐渐累积, 在高沸塔、低沸塔、粗 VCM 贮 槽形成一种黄白色、海棉状或疏松( 或致密) 的低聚
锦化氯碱公司一直采用先拆塔节再逐板拆除的方
式清理精馏塔, 由于频繁的机械性拆除、安装、清理, 不
仅浪费了大量的安装费用及清理费用, 还会造成塔壁 变薄、塔盘变形、所属零部件损坏、脱落, 设备技术参数
也发生了较大改变, 大幅度降低精馏塔的生产能力( 设 备运行周期及控制参数如表 1 所示)。
表 1 设备运行周期及控制参数
沸塔塔顶去压缩机前气相管路堵塞、不畅通, 大量物 料会在贮槽中沉积, 随着贮槽液位的上升, 系统压力 逐渐增大( 大于 0. 70 MPa) , 超过压缩机的正常操作 负荷, 威胁安全生产; 如果低沸塔去高沸塔加料管路 堵塞, 低沸塔液位会急剧升高, 塔内的液态 VCM 由 塔顶气相管路流向气柜, 进入压缩机, 液滴撞击压缩 机气缸, 损坏机体内零部件, 导致破坏机器事故的发 生, 不能正常进行, 被迫停车。
图 1 VCM 精馏工艺流程简图
2 VCM 自聚物产生的原因
VCM 易吸收氧生成平均聚合度低于 10 的氯乙 烯过氧化物。该过氧化物能引发 VCM 聚合, 使 PVC 大分子中存在该过氧化物链, 降低 PVC 分解温度, 这 样的 PVC 在精馏系统的操作条件下易分解为氯化 氢、甲醛和一氧化碳, 并降低 VCM 的 pH 值。
Key words: VCM; rectif icati on; self - poly merizati on; damag e; measure Abstract: The reasons and damage to the recti f ication sy stem of VCM self - poly merizati on are descri ebed. Some ef f ective methods of inhibiting the poly merization are raised. Af ter taking these measures, not only VCM self - poly merizati on i n the pressured rectif i cati on sy stem is retarded, but also the operation peri od and the service lif e of equipment prolong, that is, the operation peri od of the low boi ling tower is increased f rom 1~ 3 months to 7~ 13 months, the operation peri od of the hig h boi ling tower is i ncreased f rom 4~ 7 months to 9~ 16 months, and the cost of the equipment cleani ng and installation is saved by á RMB 250, 000 each year.
科研与生产
回送至气柜, 塔底已脱除低沸物的 VCM 借助压差进 入高沸塔, 分离除去高沸物, 精 VCM 自塔顶排出至
成品冷凝器, 经 0 e 盐水间接冷凝后, 送至精 VCM 贮槽, 供聚合工序使用。其工艺流程如图 1 所示。
1) VCM 气柜; 2 ) 机前预冷器; 3) 机前水分离器; 4 ) VCM 压缩机; 5 ) VCM 全凝器; 6 ) 立式水分离器; 7 ) 粗 VCM 贮槽; 8 ) 尾气冷凝器; 9 ) 缓冲罐; 10 ) 低沸塔; 11 ) 高沸塔; 12 ) 低沸塔再沸器; 13 ) 低沸塔回流冷凝器; 14 ) 高沸塔再沸器; 15 ) 高沸塔回流冷凝器; 16 ) 一级膜分离器; 17 ) 二级膜分离器; 18 ) 三级膜分离器
4 延缓 VCM 自聚的有效措施
4. 1 粗 VCM 气中水分的清除及 pH 值的控制 锦化氯碱公司已认识到 VCM 精馏工艺中脱除
水分的重要性, 若要阻止 VCM 自聚, 则 VCM 气体 中的水分含 量 ( 水 在 VCM 中 的饱 和溶 解 度达 到 1 000 @ 10- 6 ) 就必 须降 到最 低[ 如 ( 100 ~ 200) @ 10- 6 ] 。VCM 中的水分主要来 源于转化后期 的水 洗、碱洗净化工 序。VCM 气净 化工序的工艺 流程 是: 粗 VCM 气体先后进入泡沫水洗塔、1# 水洗塔、
当粗 VCM 贮槽液位达液位计 1/ 3~ 2/3 时, 借 助压差向低沸塔加料, 由低沸塔塔顶蒸出的不凝气体
* [ 收 稿日期] 2006- 03- 08 [ 作 者简介] 张继明( 1963- ) , 男, 工程师, 现任锦 化化工氯碱股份有限公司副总经理, 发表论文多篇。
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第5期
张继明等: VCM 自聚对精馏系统的危害及预防措施
粗 VCM 精馏是电石法 PVC 生产中最关键的 工序之一, 目前, 制约精馏系统正常运行的首要问题 仍是 VCM 的自聚问题。锦化化工集团氯碱股份有 限公司( 简称锦化氯碱公司) 电石法 PVC 的生产能 力为 4 万 t/a, 随着 PVC 产量不断增长( 年产 VCM 5. 85 万 t, 月产量最高达 5 150 t) , 装置中原有管路、 设备中的 VCM 自聚越来越严重。近几年来, 锦化 氯碱公司从工艺选择及生产操作入手, 采用了新工 艺、新技术, 总结出在 PVC 装置中延缓 VCM 自聚 的有效方法, 并采取了相应的措施, 达到了预期的目 的, 确保了精 VCM 质量, 使生产装置安全、稳定运 行。
3. 2 导致精馏塔仪表控制系统失调 随着自聚反应的进行, 自聚物逐渐增多, 精馏塔
塔盘上的气相、液相通道受阻, 促使精馏塔塔顶与精 馏塔塔底压力差增大( > 100 kPa) 、精馏塔塔釜液位 控制不稳定、波动大( 低沸塔液位: 100~ 600 mm) ,
合度 PVC; 其黏附堵塞精馏塔的塔盘及所属部件, 液泛, 严重时淹塔; 仪表自控阀的执行机构运行不灵
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1# 碱洗塔、2# 水洗塔, 逐步除去 VCM 气中过剩的 氯化氢气体, 从而达到净化的目的。此工艺中, 泡沫 水洗塔采用的是板式塔, 而 1# 水洗塔、碱洗塔、2# 水洗塔采用的是填料塔, 其填料均为聚丙烯鲍尔环。 随着 VCM 产量的不断增加, 在各填料塔的运行中 均出现了液泛, 气相中水雾夹带量也明显增加, 聚丙 烯鲍尔环填料已经不适合在大规模生产中使用。为
由于水能使氯乙烯过氧化物发生水解反应, 生 成氯化氢( 遇水变为盐酸) 、甲酸、甲醛等酸性物质, 使钢质设备腐蚀, 且能生成铁离子; 而铁离子将会使 树脂色泽变黄, 成为杂质。铁离子的存在又促进聚 合系统中氧与 VCM 反应生成过氧化物, 后者既能 重复 水 解, 又 能 引 发 VCM 聚合, 生 成 低 聚 合 度 PVC。由此可知, 氧、水和酸性物质的存在是精馏系 统发生 VCM 自聚的主要因素。
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科研与生产
聚氯乙烯
2006 年
活, 被自聚物黏结、卡住, 导致仪表计量不准、精确度 下降、仪表自 控系 统失控、VCM 质量 指标 不稳 定 ( 如图 2、图 3 所示) 。
图 2 低沸塔塔板堵塞前后液位趋势
图 3 高沸塔塔板堵塞前后液位趋势
3. 3 系统阻力增加, 威胁安全生产 如果粗 VCM 贮槽去低沸塔加料管路堵塞, 低
3 VCM 自聚对精馏系统的危害
3. 1 加速精馏设备堵塞, 缩短运行周期, 减少使用
造成气相、液 相上下 不畅通, 影 响精馏 效果, 使精 VCM 质量不稳定, 被迫/ 甩塔0清理; 若黏附堵塞阀
门( 包括 仪表阀 门) 、管路 就会 缩小气 态或液 态的 VCM 流动空间, 减小精馏系统的负荷, 使设备不能 稳定运行, 甚至导致停车。
了解决填料塔的液泛问题, 锦化氯碱公司选用了填 料层压降更低、传质效率更高的塑料阶梯环来代替 聚丙烯鲍尔环, 减少了 VCM 气中夹带的水雾。在 此基础上, 将气柜预冷器的冷却介质由工业水改为 0 e 盐水, 进行低温除水, 控制 VCM 气体温度在 10 e 左右。
碱洗塔正常操作时, 控制碱液循环量在回流视 镜的 1/3 ~ 2/ 3, 碱液 中 NaOH 质量 分数在 5% ~ 20% 。若碱液回流量小于回流视镜的 1/3、碱液中 NaOH 的质量分数小于 5% , 碱液循环量不足或断 流, 则 VCM 气中过量的氯化氢不能完全脱除, 使系 统过酸、VCM 气的 pH 值下降; 但碱液回流量大于 回流视镜 的 2/3、碱 液中 含 NaOH 质 量 分数 大于 20% 时, 则碱液的循环量较大, 塔内积液, 阻力降增 加, 造成泛塔, 严重时会降低生产负荷。长期的生产 实践证明, 调节碱洗塔运行参数在合理的范围之内 ( 碱液循环量为回流视镜的 1/2, 碱液中 NaOH 质量 分数在 15% ~ 20% ) , 能使 VCM 气的 pH 值 呈中 性, 这不但可阻止精馏系统 VCM 自聚, 而且对观察 碱洗塔是否正常运行也是非常重要的。 4. 2 阻聚剂壬基苯酚的添加
Damage of VCM self- polymerization to rectification system and its preventive measures
ZH A N G J i - mi ng, X U L i , ZH A N G J i ng - y u ( Chlor- Alkali Limited Company of Jinhua Chemical Industry Group, Hul udao 125001, China)
1 VCM 精馏工艺
来自压缩机的 0. 68~ 0. 70 MPa( 表压) 粗 VCM
气体进入 1# ~ 4# 全凝器, 借助工业水进行间接冷 却, 使大部分 VCM 气体冷凝液化。液体 VCM 借 助位差进入水分离器, 再借助密度差连续分层, 除去 水分后进入粗 VCM 贮槽。全凝器中未冷凝气体进 入尾气冷凝器, 借助- 35 e 冷冻盐水间接冷却, 冷 凝的液体回流至水分离器, 未冷凝的气体先经加热 器加热至 30~ 35 e , 使气体中夹带的 VCM 液滴完 全汽化, 再进入过滤器( 采用二级过滤) , 逐步除去气 体中的固体颗粒及气雾状液滴, 净化后进入膜回收 系统。膜回收系统采用了三级分离, 一级膜渗透气 回收至合成系统的二级转化器, 二级膜及三级膜渗 透气回收至 VCM 气柜, 尾气经压力自控阀排空。
No. 5 M ay , 2006
【科研与生产】
聚氯乙烯 Po lyvinyl Chlor ide
第5期 2006 年 5 月
VCM 自聚对精馏系统的危害及预防措施
张继明, 许 丽, 张敬宇
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( 锦化化工集团氯碱股份有限公司, 辽宁 葫芦岛 125001)
[ 关键词] VCM ; 精馏; 自聚; 危害; 措施 [ 摘 要] 阐述了 VCM 自聚的原因及对精馏系统的危害, 提出了有效的阻聚方法, 采取各项措施后, 不仅延 缓 了 VCM 加压精馏系统的自聚, 还延长了设备的运行周期( 低沸塔运行周期由 1~ 3 个月提高至 7~ 13 个月, 高沸 塔 运行周期由 4~ 7 个月提高至 9~ 16 个月) 和使用寿命, 节约设备的清理费用及安装费 用 25 万元/a。 [ 中图分类号] TQ325. 3 [ 文献标识码] B [ 文章编号] 1009- 7937( 2006) 05- 0006- 04