误差和分析数据处理
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误差和分析数据处理1 数据的准确度和精度在任何一项分析工作中,我们都可以看到用同一个分析方法,测定同一个样品,虽然经过多少次测定,但是测定结果总不会是完全一样。
这说明在测定中有误差。
为此我们必须了解误差产生的原因及其表示方法,尽可能将误差减到最小,以提高分析结果的准确度。
1.1 真实值、平均值与中位数(一)真实值真值是指某物理量客观存在的确定值。
通常一个物理量的真值是不知道的,是我们努力要求测到的。
严格来讲,由于测量仪器,测定方法、环境、人的观察力、测量的程序等,都不可能是完善无缺的,故真值是无法测得的,是一个理想值。
科学实验中真值的定义是:设在测量中观察的次数为无限多,则根据误差分布定律正负误差出现的机率相等,故将各观察值相加,加以平均,在无系统误差情况下,可能获得极近于真值的数值。
故“真值”在现实中是指观察次数无限多时,所求得的平均值(或是写入文献手册中所谓的“公认值”)。
(二)平均值然而对我们工程实验而言,观察的次数都是有限的,故用有限观察次数求出的平均值,只能是近似真值,或称为最佳值。
一般我们称这一最佳值为平均值。
常用的平均值有下列几种:(1)算术平均值这种平均值最常用。
凡测量值的分布服从正态分布时,用最小二乘法原理可以证明:在一组等精度的测量中,算术平均值为最佳值或最可信赖值。
n x n x x x x ni in ∑=++==121 式中: n x x x 21、——各次观测值;n ――观察的次数。
(2)均方根平均值n x n x x x x n i in∑=++==1222221 均(3)加权平均值设对同一物理量用不同方法去测定,或对同一物理量由不同人去测定,计算平均值时,常对比较可靠的数值予以加重平均,称为加权平均。
∑∑=++++++===n i i n i ii n n n w x w w w w x w x w x w w 11212211式中;n x x x 21、——各次观测值;n w w w 21、——各测量值的对应权重。
数据处理及误差分析1. 引言数据处理及误差分析是科学研究和工程实践中一个至关重要的领域。
在收集和处理数据的过程中,往往会受到各种因素的干扰和误差的影响。
因此,正确地处理这些数据并进行误差分析,对于准确得出结论和进行科学决策至关重要。
2. 数据处理数据处理是指对收集到的数据进行整理、分析和解释的过程。
它包括了数据清洗、数据转换、数据提取和数据集成等步骤。
2.1 数据清洗数据清洗是指对原始数据进行筛选、剔除异常值和填充缺失值等处理。
清洗后的数据更加可靠和准确,能够更好地反映实际情况。
2.2 数据转换数据转换主要是将原始数据转化为符合分析需求的形式。
比如,将连续型数据离散化、进行数据标准化等。
2.3 数据提取数据提取是指从庞大的数据集中挑选出有意义和相关的数据进行分析。
通过合理选择变量和提取特征,可以提高数据分析的效率和准确性。
2.4 数据集成数据集成是指将来自不同数据源的数据进行整合和合并,以满足分析需求。
通过数据集成,可以获得更全面、更综合的数据集,提高分析结果的可信度。
3. 误差分析误差分析是对数据处理过程中产生的误差进行评估和分析。
误差可以分为系统误差和随机误差两种类型。
3.1 系统误差系统误差是由于数据收集和处理过程中的系统性偏差导致的。
它们可能是由于仪器精度不高、实验环境变化等原因引起的。
系统误差一般是可纠正的,但要确保误差产生的原因被消除或减小。
3.2 随机误差随机误差是由于抽样误差、观察误差等随机因素导致的。
它们是不可预测和不可消除的,只能通过多次重复实验和统计方法进行分析和控制。
4. 误差分析方法误差分析通常采用统计学和数学方法进行。
其中,常用的方法有误差传递法、误差平均法、误差椭圆法等。
4.1 误差传递法误差传递法是将各个步骤中产生的误差逐步传递,最终计算出整个数据处理过程中的总误差。
它能够帮助我们了解每个步骤对最终结果的影响程度,并找出影响结果准确性的关键因素。
4.2 误差平均法误差平均法是通过多次实验重复测量,并计算平均值来减小随机误差的影响。
第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量,因此必须使分析结果具有一定的准确度。
不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。
在定量分析中,由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制,故使测定的结果不可能和真实含量完全一致;即使是分析技术非常熟练的分析人员,用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂,在同一时间,同样条件下,对同一试样进行多次测定,其结果也不会完全一样。
这说明客观存在着难于避免的误差。
因此,人们在进行定量分析时,不仅要得到被测组分的含量,而且必须对分析结果进行评价,判断分析结果的准确性(可靠程度),检查产生误差的原因,采取减小误差的有效措施,从而不断提高分析结果的准确程度。
分析结果与真实结果之间的差值称为误差。
分析结果大于真实结果,误差为正;分析结果小于真实结果,误差为负。
一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因,可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。
(一)系统误差系统误差(systematic error)也叫可定误差(determination error),它是由某种确定的原因引起的,一般有固定的方向(正或负)和大小,重复测定可重复出现。
根据系统误差的来源,可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。
(1)方法误差:由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。
例如,在质量分析法中,由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀;在滴定分析法中,由于滴定反应进行不完全,干扰离子的影响,测定终点和化学计量点不符合等,都会产生这种误差。
(2)仪器误差:由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。
例如,天平两臂不等长,砝码、滴定管刻度不够准确等,会使测定结果产生误差。
(3)试剂误差:由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。
(4)操作误差:由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。
例如,读取滴定管的读数时偏高或偏低,对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。
分析数据时常见的误差与处理方法数据分析在现代社会中起着至关重要的作用,它帮助人们更好地理解和解释现象,从而指导决策和行动。
然而,在数据分析过程中,常常会出现各种误差,对结果的准确性和可靠性产生负面影响。
本文将从以下六个方面展开详细论述常见的数据分析误差及其处理方法。
一、采样误差采样误差是由于抽样方法不当或样本代表性不足而引起的误差。
例如,在进行社会调查时,如果采样方法不具备随机性,会导致调查结果的偏差。
处理采样误差的方法可以是增加样本的大小,提高样本的代表性以及采用更合理的抽样方法,如随机抽样或分层抽样。
二、测量误差测量误差指的是由于测量仪器的不准确性或被测对象的个体差异而导致的误差。
在进行实验研究或数据收集时,使用的测量工具和方法可能存在不确定性,从而引入测量误差。
要处理这种误差,可以提高测量仪器的精确度和可靠性,对被测对象进行多次测量并取平均值,或者通过使用标准化方法来校正测量结果。
三、数据处理误差数据处理误差是在数据输入、转换和存储过程中产生的误差。
常见的数据处理误差包括数据录入错误、数据丢失和数据转换错误等。
为了减少这种误差,可以使用自动化的数据采集和处理工具,加强对数据的质量控制,以及定期进行数据的核对和修正。
四、样本偏倚误差样本偏倚误差指的是样本在统计特征上与总体存在显著差异所引起的误差。
当样本不具备代表性时,会导致研究结果的偏离真实情况。
为了纠正样本偏倚误差,可以使用加权抽样法或启发式抽样法,以确保样本更接近总体的特征。
五、缺失数据误差缺失数据误差是由于数据的丢失或缺失引起的误差。
在进行数据分析时,常常会遇到数据缺失的情况,如果不处理好这些缺失数据,会导致结果的不准确性。
处理缺失数据误差的方法可以是使用插补法,将缺失数据进行估计和补全,或者通过合理的数据筛选和清洗来剔除缺失数据影响。
六、模型假设误差模型假设误差指的是在建模过程中所做出的假设与真实情况之间存在偏差。
在进行数据分析时,所使用的模型和方法都基于一定的假设前提,如果这些假设与真实情况不符,结果可能会产生误差。
第二章误差和分析数据处理•2.1 测量值的准确度和精密度•2.2 提高分析结果准确度的方法(自学)•2.3 有效数字及其运算规则•2.4 有限量测量数据的统计处理•2.5 相关分析和回归分析(自学)§2.1 测量值的准确度和精密度误差(Error) : 测量值与真值之差。
➢真值T (True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。
真值是未知的、客观存在的量。
在特定情况下认为是已知的:1、理论真值(如化合物的理论组成)(如,NaCl中Cl的含量)2、计量学约定真值(如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等)3、相对真值(如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值)(例如,标准样品的标准值)误差分类•系统误差(Systematic error)—某种固定的因素造成的误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差•随机误差(Random error)—不定的因素造成的误差仪器误差、操作误差系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素,有时不存在不定因素,总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性(或周期性)、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数系统误差的校正•方法系统误差——方法校正•主观系统误差——对照实验校正(外检)•仪器系统误差——对照实验校正•试剂系统误差——空白实验校正如何判断是否存在系统误差?E a = x –x T 相对误差x <x T 为负误差,说明测定结果偏低x >x T 为正误差,说明测定结果偏高误差越小,分析结果越接近真实值,准确度也越高x -x T x T x T E r = ——= ————常用%表示Ea 绝对误差 误差的表示:对一B 物质客观存在量为T 的分析对象进行分析,得到n 个个别测定值x 1、x 2、x 3、••• x n ,对n 个测定值进行平均,得到测定结果的平均值,那么:个别测定的误差为:T x i -测定结果的绝对误差为:T x E a -=测定结果的相对误差为:%100⨯=TE E a r 平均值偏差(deviation): 单次测量值与测量平均值之差。
第二章 误差和分析数据处理
第一节 概 述
定量分析的任务是要准确地解决“量”的问题,但是定量分析中的误差是客观存在的,因此,必须寻找产生误差的原因并设法减免,从而提高分析结果的可靠程度,另外还要对实验数据进行科学的处理,写出合乎要求的分析报告。
第二节 测量误差
一、绝对误差和相对误差
1. 绝对误差
测量值与真实值之差称为绝对误差。
δ = x - μ
2. 相对误差
绝对误差与真值的比值称为相对误差。
%100%100⨯-=⨯μ
μμδ
x 若真实值未知,但δ 已知,也可表示为 %100⨯x
δ
3. 真值与标准参考物质
理论真值:如某化合物的理论组成等。
约定真值:如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。
相对真值:如标准参考物质的含量。
标准参考物质:经权威机构鉴定并给予证书的,又称标准试样。
实际工作中,常把最有经验的人用最可靠的方法对标准试样进行多次测定所得结
果的平均值作为真值的替代值。
二、系统误差和偶然误差
1. 系统误差(可定误差)
由某种确定的原因引起,一般有固定的方向,大小在试样间是恒定的,重复测定
时重复出现。
按系统误差的来源分类:方法误差、仪器或试剂误差、操作误差。
方法误差:滴定分析反应进行不完全、干扰离子的影响、滴定终点与化学计量点
不符、副反应的发生、沉淀的溶解、共沉淀现象、灼烧时沉淀的分解或挥发。
仪器或试剂误差:砝码、容量器皿刻度不准、试剂中含有被测物质或干扰物质。
操作误差:称样时未注意防止吸湿、洗涤沉淀过分或不充分、辨别颜色偏深(浅)、
读数偏高(低)。
按系统误差的数值变化规律分类:恒定误差、比例误差。
系统误差可用加校正值的方法予以消除。
2. 偶然误差(随机误差、不可定误差)
由于偶然的原因如温度、湿度波动、仪器的微小变化、对各份试样处理时的微小
差别等引起,其大小和正负都不固定。
偶然误差服从统计规律,可用增加平行测定次数加以减免。
三、准确度和精密度
1. 准确度与误差
准确度表示分析结果与真实值接近的程度。
准确度的大小用绝对误差或相对误差
表示。
评价一个分析方法的准确度常用加样回收率衡量。
2. 精密度与偏差
精密度表示平行测量的各测量值之间互相接近的程度。
精密度的大小可用偏差、
相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差表示。
重复性与再现性是精密度的常见别名。
偏差:d = x i - x 平均偏差:
n
x x d n
i i ∑=-=1
相对平均偏差:
%100/)(%1001⨯-=⨯∑=x
n
x x x d
n
i i
标准偏差(标准差): 1
)(1
2
--=
∑=n x x S n i i
相对标准偏差(变异系数): %1001
)(%1001
2⨯--=
⨯=
∑=x
n x x x
S RSD n i i
实际工作中多用RSD 表示分析结果的精密度。
3. 准确度与精密度的关系
精密度是保证准确度的前提条件。
只有在消除了系统误差的情况下,才可用精密度表示准确度。
四、误差的传递
1. 系统误差的传递
运算式 系统误差 R = x + y - z δ R = δ x + δ y - δ z R = x ⋅ y / z z
y x R z y x R
δδδ
δ-
+= 例:P.14 例3 2. 偶然误差的传递
运算式 标准偏差法 R = x + y - z S R 2 = S x 2 + S y 2 + S z 2 R = x ⋅ y / z 2222)()()()(
z
S
y S x S R S z y x R ++= R = f (x , y , z , ⋯) S R 2 = +∂∂+∂∂+∂∂2
22222)()()(z y x S z
R S y R S x R 例:P.15 例4
五、提高分析准确度的方法
① 选择恰当的分析方法 ② 减小测量误差
称量误差:称样量>0.2g ,才能使称量相对误差<0.1%
滴定管读数误差:消耗滴定剂体积>20ml ,才能使滴定相对误差<0.1% ③ 增加平行测定次数 ④ 消除测量中的系统
校准仪器、对照试验、加样回收试验、空白试验
第三节 有效数字及运算规则
一、有效数字
指实际能测量到的数字,只允许数据的末位数欠准。
保留有效数字位数的原则:
① 1~9均为有效数字,0既可以是有效数字,也可以作定位用的无效数字; ② 变换单位时,有效数字的位数不变 ③ 首位是8或9时,有效数字可多计一位
④ pH 、lgK 或pK a 等对数值,有效数字仅取决于小数部分数字的位数; ⑤ 常量分析一般要求四位有效数字,以表明分析结果的准确度为1‰。
二、运算法则
① 加减运算,有效数字以小数点后位数最少的数据为准; ② 乘除运算,有效数字以有效数字位数最少的数据为准。
三、数字修约规则
① 四舍六入五留双;如3.35、3.25、3.152 ② 不能分次修约;如3.1462
③ 运算过程中可先多保留一位有效数字; ④ 修约的结果应使准确度的估计值变差;
⑤ 在作统计检验时,标准偏差可多保留1~2位参加运算,计算结果的统计量可多保
留一位数字与临界值比较;
⑥ 表示标准偏差和RSD 时,通常取一位有效数字即可,最多取二位。
第四节 有限量实验数据的统计处理
一、t 分布
无限多次的测量值的偶然误差分布服从正态分布,而有限量测量值的偶然误差的分布服从t 分布。
t 分布曲线的纵坐标是概率密度,横坐标是统计量t (t =
S
x μ
-,μ为真实
值或总体均值,S 为样本标准差,仿照u =
σ
μ
-x ,σ为总体标准差),分布曲线随自由度f
(f = n -1)而改变,当f 趋近∞时,t 分布就趋近正态分布。
置信水平:测量值落在(μ ± tS )内的概率,以P 表示,又称置信度。
显著性水平:α =1 -P
不同f 值及概率所相应的t (t α, f )值见表2-2。
二、平均值的精密度和置信区间
1. 平均值的精密度
)(1
21n x x x n x +++= 22222222)1()1()1()1(2
1
x x x x x
S n
S n S n S n S n
=+++=
n
S S x x =
一般平行测定3~4次即可。
2. 平均值的置信区间
置信区间:在一定的置信水平时,以测定结果为中心,包括总体均值在内的可信范围,称为置信区间。
有限次测量可按下式计算平均值的置信区间: n
S t x f ,αμ±=
置信区间分为双侧置信区间与单侧置信区间两种。
三、显著性检验
1. t 检验
1) 样本平均值与标准值的t 检验(准确度显著性检验) 检验目的:分析结果是否正确或新分析方法是否可用。
n S
x t μ-=
若t ≥ t α, f ,则x 与μ 间存在显著性差异。
2) 两个样本均值的t 检验
检验目的:两个操作者、两种分析方法或两台仪器的分析结果是否存在显著性
差别;不同分析时间的样品是否存在显著性变化;两个样品中某成分的含量是否存在显著性差别。
2
12
121n n n n S x x t R
+⨯-=
S R 为合并标准差,总自由度f = n 1+ n 2-2
2
)()(2
)1()121222211212
2
2211-+-+-=
-+-+-=∑∑n n x x x x n n S n S n S R (=总自由度偏差平方和
若t ≥ t α, f ,则两组数据的平均值存在显著性差异。
2. F 检验(精密度显著性检验) 22
2
1S S F =
(S 1 >S 2) 若F > F α, f 1, f 2 ,则两组数据的精密度存在显著性差异。
3. 几点说明 先进行F 检验再进行t 检验;
F 检验用单侧检验,t 检验有单侧检验和双侧检验之分;
一般取α = 0.05,P = 0.95。
四、可疑数据的取舍 1. Q 检验法 Q = 最小
最大紧邻可疑--x x x x 若Q >Q P , n 则舍弃。
2. G 检验法 G =
S
x
x -可疑 若G >G n , α 则舍弃。
例:P.28 例14。