加油站油气回收技术分析与应用摘要:通过对加油站油气回收技术中的吸收法、吸附法、冷凝吸附法及膜分离法等工艺特点的分析，对其运行效果进行比较，在把握行业动态，对各种油气回收技术在经济性、安全性等方面进行严密的论证，为油气回收技术的应用提供数据参考和理论依据。
关键词:加油站油气回收应用汽油是现代社会生产、生活中不可缺少的重要物资和商品，随着经济发展使用量越来越大，排放的油气量也与日俱增。
油气组分中含有多种苯类化合物、烯烃等有毒有害物质，对人体健康危害极大。
2007年，国家环保部开始重视汽油挥发造成的一系列环境问题，相继颁布了《油库大气污染物排放标准》(GB20950-2007)，《油罐车大气污染物排放标准》(GB20951-2007)，《加油站大气污染物排放标准》(GB20952-2007)，标准规定全国各地的石油企业均需对其所属油库、加油站实施油气回收，实现油气达标排放[1]。
以上海市为例，上海市拥有储油库20余座、加油站800余处、油罐车300余辆，这些污染源大多没有安装油气回收处理设施，直接排放到空气中未受控制的油气按照成品油折算每年已超过2万吨，上海每年因此损失近2亿元人民币，既造成了大气环境污染，浪费了宝贵的油品资源，更是形成雾霾天气的重要原因之一。
北京地区在奥运前率先组织了加油站等储运系统加装油气回收装置，2008年6月，改造工程基本完成，设备全面投入运行。
在世博会和亚运会之前，上海和广州也组织了加油站安装油气回收系统，“十二五”期间，全国将有计划有重点地推广加油站油气回收系统改造，各地方企业对其所辖范围内加油站实施油气回收工作将是今后环境保护工作的趋势所在[2～3]。
1 油气回收技术分析随着油气回收技术的发展，新技术不断涌现以适应油气自身特点的变化和节能环保的要求，目前油气分离回收处理方法大致可分为吸附法、吸收法、冷凝吸附法及膜分离法等，吸附法、吸收法因所涉及的吸附床或吸收塔体积较为庞大，运行维护较为复杂，在油气回收量很大的场合时才能显示出较好的经济效益;对于市中心区域人口密集地区的加油站，就应该选择投资少、易维护，并能够有一定回报的油气回收技术，经分析比较，冷凝吸附法、膜分离法及其组合相对较有优势[5]。
1.1 吸附法吸附法加油站有两种处理油气的装置:一种是固定式加油站，一种是油罐车携带式。
吸附法处理装置围绕吸附柱为中心装置，结构简单易操作，成本低廉，但是因为吸附剂会在该过程中脱附再生，所以该装置要将吸附和再生统一在一起，这样就会比吸收法价格高。
我国国内加油站系统普遍适用的是加油站分散吸附，也就是统一集中吸附柱之后进行再生，以及回收油气和燃烧等阶段，这种操作方式会降低成本[6]。
新日本石油株式会社针对硅胶-活性炭研究出一种工艺流程基本类似于活性炭吸附法的吸附法油气回收技术，但是将吸附剂改为硅胶和活性炭两种。
技术创新点如图1所示。
该方法可以最佳的使用填充物中上层硅胶和下层活性炭的双重吸附剂的吸附性能。
从图中可看出，硅胶对高浓度的油气吸附容量大于活性炭，而活性炭对不同浓度油气吸附容量差别不大。
先用硅胶吸附高浓度的油气，再用活性炭吸附浓度已大幅降低油气，充分利用两种吸附剂的吸附性能。
同时，也利用了硅胶不燃烧的特点，及活性炭吸附低浓度的油气，放热较少的特点，从工艺技术上解决了活性炭吸附放热的安全问题。
由于同样体积的两种吸附剂床层拥有比单一吸附剂床层更大的吸附容量，因此，同样处理量的装置，硅胶－活性炭吸附工艺小于活性炭吸附工艺，建造费用、运行费用、维护费用及占地面积都小于活性炭吸附装置。
从总体来看，硅胶－活性炭吸附法油气回收技术优于活性炭吸附法油气回收技术。
1.2 吸收法吸收法加油站油气回收装置一般有两类:常温常压吸收法和低温常压吸收法油气回收装置。
吸收法处理装置结构相对简单，其主要设备为吸收塔，单套装置相对投资少，吸收法的效果与吸收剂的选用有关，目前使用的吸收剂有汽油、柴油和配制的专用吸收液[6]。
由于吸收过程是对全部油气的吸收，为了控制空塔速度和给予气液充分的接触时间(即停留时间)，吸收塔的规模很大，需要很大的空间，大的气体处理量情况下，塔高在10 m以上，如图2所示，整个装置的占地面积和空间很大。
但如果每个加油站都建立一套装置，其费用也较高。
吸收法的能耗在几种油气回收技术中最大。
另外，回收率低，尾气排放浓度高，也是吸收法的最大缺陷[7]。
1.3 冷凝吸附法现在，冷凝法和吸附法相结合目前是比较流行的方法，也得到了普遍的认可，如图3所示，冷凝吸附法油气回收装置中的冷凝装置为二级制冷过程，先对油气进行预冷凝，将地下罐油气的温度冷凝至4℃左右，冷凝液通过坡向地下罐的管线流回到地下罐，通过另一个一定高度溢流管将分离出来的水排出[8]。
冷凝气体进一步冷凝至-40 ℃～-50 ℃进入下一个吸附环节，吸附环节需并联使用两个同样规格的吸附罐，一个用于吸附，一个用于再生，两个交换使用，每1 h交换一次，吸附剂使用改性硅胶。
再生过程则首先需要进行吸附塔的切换，待再生的塔采用抽真空的方法进行再生，抽真空直至吸附塔内的真空度达到-0.09 MPa以下，再生时间约为半小时。
再生过程产生的含高浓度的油气通过管道返回到地下罐，会使地下罐内气体的压力略有提高。
但由于冷凝装置的处理量为 2 m3/h，再生过程产生的油气量为44 L/h以内，再生过程返回到地下罐的油气量为每小时44 L，远小于一支油枪210 L/h的油气排放量，因此，再生过程返回到地下罐的油气量对冷凝装置几乎不产生任何影响。
1.4 膜分离法其原理基于膜对气体的渗透性，利用一定压力下混合气体中各组分在膜中具有不同的渗透速率而实现分离。
如图4所示，实际操作过程是气体分子首先被吸附并溶解于膜的高压侧表面，然后借助浓度梯度在膜中扩散，最后从膜的低压侧解吸出来，即所谓的“溶解—扩散”机理。
整个系统保证挥发性有机化合物回收率达到98％以上[9]。
膜分离装置要求稳流、稳压气体，可以通过监测油罐的压力来控制回收系统的间歇式自动操作，一般前置一个缓冲罐(气囊、气柜)，分离膜在油气浓度低、空气量大的情况下，易产生放电层，缓冲罐的作用也体现在此，若不设置缓冲罐，由于压缩机具有3.5 bar的压力，可能加大装车过程的油气挥发量。
加油时，特制的加油枪将加油时挥发出的油气抽回油罐，当油罐压力升高到一定值时，膜分离装置自动启动。
油罐排放出来的油气进入膜分离装置，油蒸气优先透过膜，在膜的渗透侧富集，再经真空泵返回油罐。
脱除油气后的净化空气则直接排入大气。
随着油罐中空气的排放，油罐的压力不断下降。
当油罐的压力降低到正常水平时，膜分离装置将自动停止运行，整个系统密闭。
如此往复，完成油气回收过程。
安装膜分离装置后，一个最显著的变化就是加油内的空气质量显著提高，经测定，膜处理装置排放气中的油气体积分数可降至0.5%左右。
各种油气回收技术的工作原理及性能比较见表1。
2 油气回收技术选取原则根据国内加油站油气回收的实施现状，由于加油站油气排放的不稳定性，安装独立的整套油气回收装置成本较大，对于小型或城市中心区域之外的加油站尽量在加油站安装油气收集装置，收集油气经油罐车运回油库或炼油厂进行后端处理，相对节省成本;对大型或处于城市中心区域的加油站可选择文中介绍的油气回收处理技术，形成一个独立油气回收系统，以便于保证市区的大气环境质量，选取的原则可大致遵循以下几点:(1)在高温度、低湿度地区可以选用活性炭吸附法，该技术的最大优点就是可以通过改变装置操作的运行条件，使出口气体中非甲烷总烃的浓度降到很低的数值，达到排放标准的要求。
(2)在高湿度地区(尤其是南方临海地区)宜选用冷凝吸附油气回收工艺。
如果环保标准要求排放的油气含量低于10 mg/L，则选用活性炭+硅胶吸附法比较经济[10]，反之选用冷凝吸附油气回收工艺更为合理。
(3)吸收法适用的范围相对较小，常温常压吸收法的吸收效果有待进一步改善，而低温常压吸收法在投资和运行成本上非常高，在国内暂无长期运行的成功案例。
(4)膜分离法工艺相对简单，处理效果非常好，但初期投资费用很高。
绝大部分膜及组件需进口，并且膜的使用寿命基本在10年以内，目前国内也很少能得到膜分离油气回收技术的单位气体处理量的能耗结果以及尾气排放浓度的稳定数值。
3 油气回收技术展望油气回收是一项长期而艰巨的工作，一方面，既有许多油气回收和控制理论和技术需要研究和探讨；另一方面，又需在生产实践中多做扎实的具体工作，并且不断的开发新的油气回收技术也是势在必行，从目前的发展方向上来说，主要集中在以下几点:(1)吸附法回收技术相比其他技术都要成熟，今后的研究重点应该放在高质量吸附剂的筛选、装置关键零部件的优化上，也需要更多关注其在工艺设计、参数确定等关键问题的解决，如本文所提，将吸附技术与冷凝技术更好的联合使用也是将来发展的方向。
(2)常温常压吸收法虽然有其局限性，但是其回收技术具有一定的优势，需要重点研究开发性能良好的吸收液，并找到逐渐降低其能耗的方法。
(3)冷凝法在工艺上是比较成熟的，研究的重点应该集中在如何降低其使用成本。
(4)膜分离技术回收油气发展前景广阔，研究的重点应该注重在膜材料特别是无机膜的开发研制、膜分离与其它油气回收法联合使用的新工艺方面。
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