有机化学第三版(胡宏纹)第六章 对映异构(含解答)

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物理性质方面，仅旋光性有差异，旋光度绝对值相等方向相 反，一个左旋称左旋体，一个右旋称右旋体，所以对映异构 又叫旋光异构、光学异构；化学性质方面，在手性环境中性 质有差异，左旋的氯霉素具有抗菌作用，而右旋氯霉素无抗 菌作用
二、外消旋体
2－羟基丙酸有旋光性吗？
CH2=CHCOOH
CH3CHCOOH 无旋光性
Cl CH3 Cl2 a b CH3 C C H C 2 H5 C 2 H5 H 50% Cl
Cl2 hv CH3 CH3 Cl Cl H + H C2H5 50% C2H5 50%
CH3CH2CH2CH3
a H CH3 C C 2 H5 b
50%
CH3CH2CH2CH3
N
H
CH2CH3 CH3
a b
a d c d
a
C
①
C
c
b
b
C
d
②
c
结论：互呈实物与其镜像的关系,极其相似但不能叠合 互呈实物与其镜像、相似但不能叠合的现象称为对 映异构现象 互呈实物与其镜像、相似但不能叠合的同分异构体称 为对映异构体简称对映体 对映异构属于立体异构中的构型异构
物质分子与其镜像相似但不能叠合的特征类似于左右手的 关系，因此称为手征性或手性，具有这种特征的分子称为 手性分子
tBiblioteka Baidu比旋光度： []
(C: g/ml, L: 分米) = C L
什么样的分子才具有旋光性呢？
1848年法国化学巴斯德在研究酒石酸钠铵晶体时，发现 有两种不同的晶体，外形非常相似，但不能重叠，巴斯 德细心用镊子将其分开，分别溶于水中，测旋光度，发 现它们有旋光性且一种是右旋，另一种为左旋 缺乏某些对称性、与其镜像相似但不能叠合的手性分 子具有旋光性 手性分子两种构型（一对对映体）的旋光度绝对值 相等，方向相反，一个为左旋体，一个为右旋体
一、丙二烯型化合物
Cl C H C C
Cl H
C上连接2个不相同的原子或原子团时，有两种构型
二、联苯型化合物
HOOC NO2
O2N COOH
HOOC COOH
O2N
COOH
HOOC
NO2
O2N
NO2
O2N Cl
Cl NO2
HOOC
Cl
Cl COOH
判断分子是否有手性应从分子的整体对称性考虑
第七节
三、对映体的构型表示方法
1.透视式
2.Fischer投影式 1）把与手性碳原子结合的横向的两个键 摆向自己，竖向的两个键摆向纸后
COOH C H OH CH3
2）将碳链纵向放置且把编号最 小的碳放在上端（非必须）
3）把按上述规则固定下来的模型 投影到纸面上，所得的投影式 称为Fischer投影式，两条直 线的交叉点即为手性碳原子 Fischer投影式中，看上去是平面书 写，但实际是手性碳位于纸面，横 线上两基团指向纸面前方，竖线上 两基团指向纸面的后方
COOH H OH CH3 手性碳原子
与此类似，含多个手性碳原子的体系的构型也可用同样的 方法得到其Fischer投影式，如2,3-二溴丁烷的其中一种构型 的Fischer投影式：
使用Fischer投影式时，须注意以下几点：
不能将投影式在纸平面上旋转90o或水平翻转或垂直翻转， 否则成它的对映体
外消旋体的拆分
非对映异构体
光活性碱 如：奎宁、马钱子碱、辛可宁碱等 拆分剂 光活性酸 如：酒石酸、樟脑磺酸、谷氨酸等
1）
结晶 d-氯霉素 滤液 加入dl1） 2）冷却
dl-氯霉素 + d2）冷却
结晶 l-氯霉素 滤液
作
业
1、下列化合物哪些是相同的？哪些是对映体？
1）
Cl CH3 H Br Cl
CH3 Br H H
Cabcd型分子就是一个典型的手性分子 连有四个不相同的原子或原子团的碳称为手性碳， 常在其右上角用＊标示
手性分子必然有互呈对映异构的两种构型
如何判断一个分子是否为手性分子？什么样的分 子具有手性存在对映异构现象？
第二节
手性与分子对称性
分子是否为手性分子，通过搭建实物及其镜像的模型可以 判断，但太繁杂。分子是否为手性分子与其对称性具有密 切的关系
Nicol prism
普通光
使偏振光的偏振面（或振动方向）旋转的性质称为旋光性 使偏振光偏振面旋转的角度称为旋光度，用表示
旋光方向：右旋（+）、d- ; 左旋（-）、l上图中物质的旋光度＝－400 规定物质在室温、浓度为1g/l、样品管为1dm、光源为钠 光（589.3nm)时测得的旋光度为比旋光度
可以固定一个基团按顺时针或逆时针调换另外三个基团
H
CH3 COOH OH
OH
=
CH3
H COOH
=
OH H COOH CH3
任意两个基团相互交换得到其对映体构型
四、对映体的命名方法
1970年IUPAC建议对对映异构体采用R/S命名 对模型或透视式 1）对手性碳原子连接的四个原子（原子团）排序（大到小）
若一个平面能把一个分子切成两个部分，且这两个部分 关于这个平面对称，则这个平面是该分子的对称面
a b
a
d d
a
C
d d
C
b
b
C
d
d
具有对称面的 分子不是手性 分子
若有一点，使所有原子或基团在关于该点的对称位置有一个 相同的原子或基团，则该点是分子的对称中心
CH3 H Br H
H Br H CH3
Br
第一节
同分异构现象回顾：
对映异构与手性
碳链异构 构造异构 同 分 异 构 立体异构 构型异构 对映异构 对映异构又称旋光异构或光学异构 官能团异构 官能团位置异构 构像异构 顺反异构
以下分子有没有异构体？有多少种异构体？
a b C d c
a b
a
b
c d
C
①
d c
b
C
②
a
C
③
d c
①≠ ② ＝ ③ 结论：有异构体，有两种异构体 两种异构体间呈什么关系？什么类型的异构？
H C
CH3 + C Br2
H C
CH3 Br C + Br-
H
Br CH3 C H
1
CH3
H CH3 C H
2
H
H3C
Br C H C
2
CH3 C
Br C
1
H CH3
Br
CH3
H H3C
Br
BrCH3 H Br Br H CH3
CH3 Br H H Br CH3
Cl2
hv
2Cl Cl CH3CHCH2CH3 + HCl
第三节 含一个手性碳原子的化合物
一、对映体的性质
含一个手性碳原子的Cabcd型分子既没有对称面也没有对称中 心，必是手性分子、有两种构型 两种构型互为镜像，呈对映异构关系，互为对映体 2－羟基丙酸
CH3CHCOOH OH
对映体的物理、化学性质有何差异？
（＋）乳酸 （－）乳酸
mp/℃ 53 53
Pka 3.79 3.79
Br CH3 Cl
2）
CHO HO H CH2OH
CHO CHO H CHO HO CH2OH HOH2C H CH2OH H OH
OH
2、丁烷光氯代产物2-氯丁烷无旋光性，请给予解释
3、指出下列(A)、(B)、(C)的关系
CH3 CH3 H OH H OH OH H CH3 HO H CH3
1
(A)
H2SO4 丙烯酸 与上同 硫酸
2-甲基丁烯 速率、产物 与上同
[α ]D20 +3.82 -3.82 醋酸 [α ]D20 +5.756
沸点 密度 ℃ g/cm3
(+) 2-甲基1-丁醇 (-)2-甲基1-丁醇
折射率 1.4102
128
0.8193
醋酸酯 速率、产 物与上同
128 0.8193
1.4102
2-羟基-3-氯-1,4-丁二酸：
Ⅰ与Ⅱ、Ⅲ与Ⅳ为对映体关系，四种构型均有旋光性
2,3,4－三羟基丁酸：
Ⅰ与Ⅱ及Ⅲ与Ⅳ为对映体关系 Ⅰ与Ⅲ、Ⅳ及Ⅱ与Ⅲ、Ⅳ为非对映体关系，不呈实物 与镜象关系的构型异构体称为非对映体 非对映体间物理、化学性质都不同
二、含两个相同手性碳原子的化合物
meso
COOH H OH HO H COOH COOH HO H H OH COOH COOH H OH H OH COOH COOH HO H HO H COOH
－
± meso
170
206 140
139
120.6 125
1.760
1.680 1.667
2.93
2.96 3.11
4.23
4.24 4.80
-120
对映体间除旋光性以外其它物理性质相同，而非对映体 间所有性质均不同
第五节
一、环丙烷衍生物
H H COOH
环状化合物
HOOC
H
COOH H
H COOH
Ⅰ 2R3R
Ⅱ 2S3S
Ⅲ 2R3S
=
Ⅳ 2S3R
分子内，取代基相同构型相反的手性碳的旋光性相互抵消的 现象称为内消旋，这种分子称为内消旋体，一定是RS构型 内消旋体和外消旋体有本质的区别，前者是一个化合物， 后者是两个化合物组成的一个混合物
几种构型酒石酸的物理性质比较
熔点 溶解度 ℃ g/100g水 ＋ 170 139 密度 g/cm3 1.760 pKa1 2.93 pKa2 4.23 [α ]D25 20%水溶液 +120
2)把最小的基团放在远离观察者 眼睛的地方，其他三个基团从大 到小顺时针排列为R型，逆时针 为S型
对映体中，一个为R构型，另一个必为S构型 R S S
对Fischer投影式 1）对手性碳原子连接的四个原子（原子团）排序（大到小） 2）顺序最小的原子(或基团) 在横线上, 另外三个基团按顺 时针排列为S构型, 逆时针排 列为R构型
OH
（ ± ）乳酸
等量左旋体与右旋体的混合物称为外消旋体，没有旋光性，
常用（± ）表示
2 －羟基丙酸是手性分子，存在有旋光性的两种构型 外消旋体除旋光性与左旋体和右旋体不同以外，物理性质也
有差异，如（ ± ）乳酸的熔点不是（＋）乳酸或（－）乳酸 的53℃，而是18℃；化学性质则基本相同（各自发生作用）
HOOC
HOOC
H
meso（R,S）
(S, S)
(R, R)
H Cl
H Br
H Br
H Cl
H Cl
Br H
Br H
H Cl
同时存在顺反异构和对映异构，顺式和反式间是非对映异构
二、环己烷衍生物
考虑环己烷衍生物的手性时，可以用平面结构代替真 实的椅式结构，构像的手性（贡献）不予考虑
第六节 不含手性碳原子的化合物
(B)
(C)
OH H CH3 H OH CH3
CHO OH H OH OH
4、给右图化合物命名
H 2 HO 3 H4 H5
6CH2OH
5、右图化合物是手性分子吗？ 有旋光性吗？
N
H
CH2CH3 CH3
顺-2-丁烯与Br2 的加成得到一对对映体，而反-2-丁烯与Br2 的 加成则生成内消旋体，由反应的结果也证明烯烃与Br2 的加成 为反式加成
第六章 教学要求：
对映异构
1、理解旋光性、手性、对映异构、对映体、非 对映体、内消旋体、外消旋体等基本概念 2、了解物质的旋光性、分子的手性和分子的对 称性之间的关系
3、掌握手性化合物的R/S命名法和构型表示 方法（Fischer投影式）
4、了解对映体间、非对映体间结构和性质的差 异以及外消旋体的拆分方法
3）顺序最小的原子(或基团)
在竖线上, 另外三个基团按
顺时针排列为R构型, 逆时针 排列为S构型
分子中含多个手性碳时，分别标明各手性碳的R或S
R，S与（＋）、（－）无必然对应关系 R，S仅与基团的大小次序有关，与构型是否发生变化 （如翻转）无关
S
R
第四节 含两个手性碳原子的化合物
一、含两个不同手性碳原子的化合物
H H CH3
CH3 H Br H
具有对称中心 的分子不是手 性分子
总之，若物质分子在结构上既无对称中心又无对 称面，则这种分子具有手性，为手性分子
第三节
对映体的旋光性
光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直，普 通光可以在与其前进方向垂直的任何一个平面上振动
平面偏振光
仅在一个平面上振动的 光称为平面偏振光，简 称偏振光、偏光