第八章拉曼光谱

其中NH伸缩振动、CH2伸缩振动及酰胺I谱带 的二向色性比较清楚的反映了这些振动的跃迁距 在样品被拉伸后向垂直于拉伸方向取向。
酰胺Ⅱ及Ⅲ谱带的二向色性显示了C-N伸缩 振动向拉伸方向取向。
聚酰胺-6的拉曼光谱的去偏振度研究结果与红外二 向色性完全一致。拉曼光谱中1081cm－1谱带 (C-N伸缩振动)及1126cm－1谱带(C-C伸缩振动)的偏 振度显示了聚合物骨架经拉伸后的取向。
处于基态的分子与光子发生 非弹性碰撞，获得能量到激 发态可得到斯托克斯线，反 之，如果分子处于激发．与 光子非弹性碰撞就会释放能 量而回到基态，得到反斯托 斯线。
斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之 差称为拉曼位移。
拉曼位移的大小和分子的跃迁能级差一样。 因此，对应于同一分子能级，斯托克斯线与反斯 托克斯线的拉曼位移应该相等，而且跃迁的几率 也应相等。但在正常情况下，由于分子大多数是 处于基态，测量到的斯托克斯线强度比反斯托克 斯线强得多，所以在一般拉曼光谱分析中，都采 用斯托克斯线研究拉曼位移。
聚合物形变的拉曼光谱研究
◆ 纤维状聚合物在拉伸形变过程中，链段与链 段之间的相对位置发生了移动，从而使拉曼谱 线发生变化。
◆ 用纤维增强热塑性或热固性树脂能得到高强 度的复合材料。树脂与纤维之间的应力转移效 果．是决定复合材料机械性能的关键因素。
对环氧树脂施加 应力进行拉伸，使其 产生形变。此时外加 应力通过界面传递给 聚丁二炔单晶纤维， 使纤维产生拉伸形变。
与红外光谱相比，拉曼 散射光谱具有下述优点
★拉曼光谱是一个散射过
程，因而任何尺寸、形状、 透明度的样品，只要能被 激光照射到．就可直接用 来测量。由于激光束的直 径较小，且可进—步聚焦， 因而极微量样品都可测量。
★玻璃的拉曼散射也较弱，
因而玻璃可作为理想的窗 口材料。
★水是极性很强的分子，
因而其红外吸收非常强烈。 但水的拉曼散射却极微弱， 因而水溶液样品可直接进 行测量，这对生物大分子 的研究非常有利。
拉曼位移的大小与入射光的频 率无关，只与分子的能级结构有关， 其范围为25－4000cm－1，因此入 射光的能量应大于分子振动跃迁所 需能量，小于电子能级跃迁的能量。
红外吸收要服从一定的选择定则，即分 子振动时只有伴随分子偶极矩发生变化的振 动才能产生红外吸收。
同样，在拉曼光谱中，分子振动要产生 位移也要服从一定的选择定则，也就是说， 只有伴随分子极化度发生变化的分子振动模 式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。
Jasco显微共聚焦激光拉曼光谱仪(日本)
1.高光通量 2.偏差自动校正的光谱 3.完全的共聚焦显微系统 4.超高效率电子制冷的 CCD检测器 5.紧凑、完全一体化设计
是显微镜、激光器Байду номын сангаас光学系统完全都包括的整体设计。 广泛应用于半导体、制药、法医学、材料研究、聚合物、 包装工业、文物鉴定、矿物学、光电学、钻石、生物学、 医学研究、教育、质量与过程控制等领域。
应用激光拉曼光谱除能获得有关组分的信息 外，更主要的是它能反映与正常生理条件(如水溶 液、温度、酸碱度等)相似的情况下的生物大分子 的结构变化信息。同时还能比较在各相中的结构 差异，这是用其他仪器难以得到的成果。
医用高分子材料
高分子材料常用于药物传递系 统。FT-Raman光谱是研究此类体 系的较好技术，因为水的干扰小。
斯托克斯(Stokes)线
在拉曼散射中．若光子 把一部分能量给样品分 子，得到的散射光能量 减少，在垂直方向测量 到的散射光中，可以检
测频率为( 0
E h
)的线。
如果它是红外活性的话，E h
的测量值与激发该振动 的红外频率一致。
反斯托克斯线
相反，若光子从样品分 子中获得能量，在大于 入射光频率处接收到散 射光线，则称为反斯托 克斯线。
He-Ne激光器是激光拉曼光谱仪中较好的 光源．比较稳定，其输出激光波长为6.328A， 功率在100mW以下。Ar+ 激光器是拉曼光谱仪 中另一个常用的光源。
样 品 的 放 置 方 法
拉曼光谱在聚合物 结构研究中的应用
拉曼光谱的选择定则与 高分子构象
由于拉曼与红外 光谱具有互补性，因 而二者结合使用能够 得到更丰富的信息
拉曼光谱应用实例
J. Raman Spectrosc. 2002; 33: 177–190
Raman spectrum of a 2 mol /1 Ga(ClO4)3 solution (Rpol, Rdepol and Riso) at 25℃ in the wavenumber range 60–870 cm-1.
纤维每伸长1％，向低频区 移动约20cm－1。由拉曼线 测量精度通常可达2cm－1， 因而拉曼测量纤维形变程 度的精确度可达±0.1％。 环氧树脂对激光是透 明的， 因此可以用激光拉 曼对 复合材料中 的聚丁二炔 纤维曲形变进 行测量。
下图为聚丁二炔纤维的共 振拉曼光谱。入射光波长 为638nm。
LabRAM系列小型拉曼光谱系统（法国）
▼ 仪器设计的紧凑，功能 强大，其它技术参数：
▼ 最佳空间分辨率 XY平 面内光点直径：0.8微米 (514nm), Ｚ轴方向（深 度）：2微米
▼ 第二探测器入口及多光 栅可换性使系统波长检测范 围可扩展至紫外和近红外
1.真正的显微共焦光路 2.多激光可选 3.热电(空气)或液氮冷却多种规格CCD探测器可选 4.光谱分辨率为小型拉曼光谱系统中最高的 5.可扩展为最新的拉曼和红外共同原位检测的系统
POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, JANUARY 2000, Vol. 40, No. 1
Raman spectra in the spectral range 600- 800 cm -1
Macromol. Chem. Phys. 2005, 206, 59–65
激光拉曼散射光谱 Raman Spectroscopy
激光拉曼散射光谱 Raman Spectroscopy
拉曼光谱是一种散射光谱。在20世纪30年代， 拉曼散射光谱曾是研究分子结构的主要手段。后来 随着实验内容的深入，由于拉曼效应太弱，所以随 着红外谱的迅速发展，拉曼光谱的地位随之下降。
自1960年激光问世，并将这种新型光源引入 拉曼光谱后，拉曼光谱出现了新的局面，已广泛 应用于有机、无机、高分子、生物、环保等各个 领域．成为重要的分析工具。
对于一般红外及拉曼 光谱，可用以下几个 经验规则判断：
1、互相排斥规则
凡有对称中心的分子， 若有拉曼活性，则红 外是非活性的；若有 红外活性，则拉曼是 非活性的；
2、互相允许规则
凡无对称中心的分子，除属于点 群D5h， D2h和O的分子外．都有 一些既能在拉曼散射中出现，又 能在红外吸收中出现的跃迁。若 分子无任何对称性，则它的红外 和拉曼光谱就非常相似。
3、互相禁止规则
少数分子的振动模式，既非拉 曼活性，也非红外活性。如乙 烯分子的扭曲振动，在红外和 拉曼光谱中均观察不到该振动 的谱带。
◆ 一般分子极性基团的 振动，导致分子永久偶 极矩的变化，故这类分 子通常是红外活性的。 非极性基团的振动易发 生分子变形，导致极化 率的改变，通常是拉曼 活性，因而对于相同原 子的非极性键振动如C －C，N—N及对称分子 骨架振动，均能获得有 用的拉曼光谱信息。
Almega激光拉曼光谱仪(美国)
1.光谱范围： 检测器绝对光谱范围 400nm～1050nm； 2.可选激光器： 785nm, 633nm, 532nm；
同时具有大容量样品仓和 显微镜，自动化程度高， 采样方式灵活；共聚焦设 计拉曼显微镜可获得不同 深度样品的真实信息；可 提供丰富的Raman标准谱库。
◆ 分子对称骨架振 动的红外信息很少 见到。故拉曼光谱 和红外光谱虽产生 的机理不同，但它 们能相互补充，较 完整地获得分子振 动能级跃迁的信息。
拉曼光谱仪
便携式拉曼光谱仪
1.激光器功率： 150 - 200 mW 或 300 - 400 mW* 通过调整可以获得高能量输出 2.光谱范围: 300 - 3900 cm-1 3.像素： 14 µ m x 200 µ m (2048 像素) 4.分辨率： < 6 cm-1 5.光谱覆盖 ~ 200 cm-1 ~2400 cm-1 (785 nm /808 nm激发
当聚丁二炔单晶纤维发生 伸长形变时，2085cm－1谱 带向低频区移动。其移动 范围为：
图为拉曼光谱测得的复合材料在外力 拉伸下聚丁二炔单晶纤维形变的分布
生物大分子的 拉曼光谱研究
生物大分子中，蛋白质、核酸、磷酯等是重 要的生命基础物质，研究它们的结构、构象等化 学问题以阐明生命的奥秘是当今极为重要的研究 课题。
拉曼散射及拉曼位移
拉曼散射
当一束频率为ν0的入射 光照射到气体、液体 或透明晶体样品上时， 绝大部分可以透过， 大约有0.1％的入射光 与样品分子之间发生 非弹性碰撞，即在碰 撞时有能量交换，这 种光散射称为拉曼散 射。
拉曼光谱为散射光谱
瑞利散射
反之，若发生弹性碰 撞，即两者之间没有 能量交换．这种光散 射称为瑞利散射。
★对于聚合物及其他分
子。拉曼散射的选样定则 的限制较小，因而可得到 更为丰富的谱带。S－S， C－C，C＝C，N＝N等红外 较弱的官能团，在拉曼光 谱中信号较为强烈。
拉曼散射光谱 与红外光谱
实验方法
仪器组成
激光拉曼光谱仪的基本组成有：
激光光源 样品室 单色器 检测记录系统 计算机
五大部分
拉曼光谱仪中最常用的是He-Ne气体激光 器。受激辐射时发生于Ne原子的两个能态之 间，He原子的作用是使Ne原子处于最低激发 态的粒子数与基态粒子数发生反转，这是粒子 发生受激辐射，发出激光的基本条件。
拉曼光谱仪(英国)
1.灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪，波长可任意选择 2. 仪器精度和重复性比其它同类光谱仪提高了一个数量级。 3.可一次连续扫描大范围的拉曼光谱无需接谱 4. 最新的显微共焦系统，可连续调节共焦深度，大大提高了仪 器的光通量和稳定性。 5. 拉曼或荧光信号一次直接成像，迅速获得材料的空间分布。
极化度是指分子改变其电子云分布的难易
程度，因此只有分子极化度发生变化的振动 才能与入射光的电场E相互作用，产生诱导 偶极矩μ：
μ=aE
与红外吸收光谱相 似，拉曼散射谱线的强 度与诱导偶极矩成正比。
在多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数:
★频率
★强度
但在激光拉曼光谱中还有—个重要的参数 即
★退偏振比(也可称为去偏振度)。
凡是具有对称中心 的分子，它们的红外吸 收光谱与拉曼散射光谱 没有频率相同的谱带一 一互相排斥定则由于拉 曼与红外光谱具有互补 性，因而二者结合使用 能够得到更丰富的信息。
高分子的红外二向色性及拉曼去偏振度
在聚酰胺-6的红外光谱中，某些谱带显示了 明显的二向色性特性。
它们是NH伸缩振动(3300cm－1)、CH2伸缩振动 (3000-2800cm－1)、酰胺I(1640cm－1)及配胺 Ⅱ(1550cm－1)吸收和酰胺Ⅲ(1260cm－1和1201cm－ 1)吸收谱带。
激光拉曼光谱 与红外光谱比较
◆拉曼效应产生于入射光子与分子振动能级的能量 交换。在许多情况下，拉曼频率位移的程度正好相当于红 外吸收频率。因此红外测量能够得到的信息同样也出现在 拉曼光谱中，红外光谱解析中的定性三要素(即吸收频率、 强度和峰形)对拉曼光谱解析也适用。
◆分子的对称性愈高，红外与拉曼光谱的区别就愈 大，非极性官能团的拉曼散射谱带较为强烈，极性官能 团的红外谱带较为强烈。例如，许多情况下C＝C伸缩振动 的拉曼谱带比相应的红外谱带较为强烈，而C＝O的伸缩振 动的红外谱带比相应的拉曼谱带更为显著。对于链状聚 合物来说，碳链上的取代基用红外光谱较易检测出来， 而碳链的振动用拉曼光谱表征更为方便。
拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散
射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光 谱中用退偏振比(或称去偏振度)ρ表征分子 对称性振动模式的高低。
＝ I
IP
ρ＜3/4的谱带称为偏振谱带， 表示分子有较高的对称振动 模式；ρ＝3/4的谱带称为退 偏振谱带，表示分子的对称 振动模式较低。
式中I∥和I┴——分别代 表与激光电矢量相垂直 和相平行的谱线的强度