第九章 统计热力学初步
1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为2RT 。现有1 mol CO
气体于0 ºC 、101.325 kPa 条件下置于立方容器中，试求： （1）每个CO 分子的平动能ε； （2）能量与此ε相当的CO 分子的平动量子数平方和(
)
222x
y y n
n n ++
解：（1）CO 分子有三个自由度，因此，
21
23
338.314273.15 5.65710 J 22 6.02210RT L ε-⨯⨯=
==⨯⨯⨯
（2）由三维势箱中粒子的能级公式
()(){}
22222
23
223222
222221
23342620
8888828.0104 5.6571018.314273.15101.325106.626110 6.022103.81110x y z
x y z h n n n ma ma mV m nRT n n n h h h p εεεε-=++⎛⎫∴++=== ⎪
⎝⎭
⨯⨯⨯⨯⨯⎛⎫
= ⎪⨯⎝⎭⨯⨯⨯=⨯
2．2．某平动能级的()452
22
=++z
y x
n n n
，使球该能级的统计权重。 解：根据计算可知，x n 、
y
n 和z n 只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计权重
为g = 3! = 6，对应于状态452245425254245,,,,ψψψψψ542ψ。
3．气体CO 分子的转动惯量2
46m kg 1045.1⋅⨯=-I ，试求转动量子数J 为4与3两能级的能量
差ε∆，并求K 300=T 时的kT ε∆。
解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为
()()J 10077.31045.1810626.61220 ,812246
234
22
---⨯=⨯⨯⨯⨯-=∆+=πεπεI h J J J
222
10429.710233807.130010077.3--⨯=⨯⨯⨯=∆kT ε
4．三维谐振子的能级公式为
()ν
εh s s ⎪⎭
⎫ ⎝⎛
+=23，式中s 为量子数，即
,3 ,2 ,1 ,0=++=z y x s v v v 。试证明能级()s ε的统计权重()s g 为
()()()1221
++=
s s s g
解：方法1，该问题相当于将s 个无区别的球放在x ,y ,z 三个不同盒子中，每个盒子容纳的球
数不受限制的放置方式数。 x 盒中放置球数0，y, z 中的放置数s + 1
x 盒中放置球数1，y, z 中的放置数s
……………………………………….
x 盒中放置球数s ，y, z 中的放置数1
()()()2121
1
1++=
=∑+=s s j s g s j
方法二，用
z
,v v v 和y x 构成一三维空间，s
z y x =++v v v 为该空间的一个平面，其与三
个轴均相交于s 。该平面上z
,v v v 和y x 为整数的点的总数即为所求问题的解。这些点为
平面
,2 ,1 ,0,, , , ,111322====n n n n n n z y x v v v 在平面
s
z y x =++v v v 上的交点：
由图可知，
()()()1221
1
21++++++=s s s s g
5．某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着A , B , C 三个定点做振动，总能量为211νh 。
试列出该系统各种可能的能级分布方式。 解：由题意可知方程组
j j j j 111j 223h h n n ì骣ï÷ïç+=÷镧÷çï桫ï
íïï=ïïïïîåån n
的解即为系统可能的分布方式。
方程组化简为
j j
j 4
n =å
，其解为
6．计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。
解：对应于分布
{}
1,2,n n n L 的微态数为
j j
j j
!!
n n 骣÷ç÷ç÷ç÷ç桫W=
åÕ
所以上述各分布的微态数分别为
10．在体积为V 的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其kT mV h 1.082
32=，式计算该
系统在平衡情况下，()142
22=++z
y x
n n n
的平动能级上粒子的分布数n 与基态能级的分布数0n 之比。
解：根据Boltzmann 分布
(){}{}0
0003329
.01.011exp exp g g
kT kT g g
kT g g n n =⨯-=--=εε
基态的统计权重10=g ，能级()
14222=++z y x n n n 的统计权重6=g （量子数1，2，3），
因此
997.163329.00
=⨯=n n
11．若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl 分子与I 2分子的振动能级间隔分别是
J 1094.520-⨯和J 10426.020-⨯。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。
解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的
()⎩⎨
⎧⨯=∆-=-+271
I for 0.3553HCl
for 10409.5exp kT n n j
j ε
12．试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即
{}exp i i i N
n g T q e =
-k
略。
14．2 mol N 2置于一容器中，kPa 50 K, 400==p T ，试求容器中N 2分子的平动配分函数。
解：分子的平动配分函数表示为
()()()
31
3
3
34
3232333
2
333109632.21050400314.82106260755.640010380658.1100221367.610142π2π2π2⨯=⨯⨯⨯⨯⎥
⎦⎤⎢⎣⎡⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==
=---p
nRT
h mkT V h mkT q t
16．能否断言：粒子按能级分布时，能级愈高，则分布数愈小。试计算 300 K 时HF 分子按
转动能级分布时各能级的有效状态数，以验证上述结论之正误。已知HF 的转动特征温度
K 3.30=r Θ。 解：能级的有效状态数定义为[
]kT
g j j ε-ex p ，对转动来说，有效状态数为
()()[]Θj j j j r 1ex p 1+-+，其图像为
如图，该函数有极值。原因是转动能级的简
．已知气体I 2相邻振动能级的能量差
J 10426.023-⨯=，试求 300 K 时I 2分子的
、v q 、0v q 及0v f 。
