红外光谱和拉曼光谱原理及应用

δOR C R'
δ+
1 715cm-1
O
O
R C Cl Cl C Cl
1 800cm-1
1 828cm-1
O FCF
1 928cm-1
（ii）共轭效应（C效应）。共轭效应使共轭 体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双 键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减 小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。例 如酮的C=O，因与苯环共轭而使C=O的力常数 减小，振动频率降低。
1900～1500cm-1为双键伸缩振动吸收区。C＝O伸缩振动 出现在1900～1650cm-1，一般是红外光谱中很特征的且往往 是最强的吸收峰。
1330～900 cm-1是C－O、C－N、C－F、C－P、C－S、P －O、Si－O等单键的伸缩振动和C＝S、S＝O、P＝O等双键 的伸缩振动吸收区域。
（2）双原子分子的振动
分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅振动， 可近似地看做简谐振动。振动频率计算公式:
1 k 或
2
~ 1 k 2c
式中k为化学键力常数，单位为N•cm-1；μ为折合质量， 单位为g。
（3）多原子分子的振动
多原子分子振动可以分解成许多简单的基本振动，即简 正振动。
简正振动：分子质心保持不变，整体不转动，每个原子 都在其平衡位置附近做简谐振动。
同一化合物的气态和液态光谱或固态光谱有较大 的差异，因此在查阅标准图谱时，要注意试样状态及 制样方法等。
3.1.3.2内部因素
电子效应
（i）诱导效应（I效应）。由于取代基具有 不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子 中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使 基团的特征频率发生位移。例如，羰基（C = O）的伸缩振动，随着连接基团电负性的变化， C=O的伸缩振动频率变化情况如下
三个区：近红外光区(0.75～2.5μm)，中红外光 区(25～25μm)和远红外光区(25～1000μm)，中红 外光区是研究和应用最多的区域。
3.1.1基本原理
（1）产生红外吸收的条件
(i)辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需 的跃迁能量相等。
(ii)辐射与物质之间有耦合作用。 为满足这 个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。
900～650cm-1区域内的某些吸收峰可用来确认化合物的 顺反构型。可以利用芳烃的C－H面外弯曲振动吸收峰来确 认苯环的取代类型。
3.1.3影响基团频率位移的因素
影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和 外部因素。
3.1.3.1外部因素
试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等 外部因素都会引起频率位移。一般气态时 C=O伸缩 振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或 固态的振动频率最低。
环外影响：环妨碍两个sp2碳原子有效接近。
氢键的影响: 分子间
分子内
3.1.4高聚物的红外光谱
(1)高聚物红外光谱的特点
对聚合物来说,每个分子包括的原子数目是相当 大的，这似乎应产生相当数目的简正振动，从而使聚 合物光谱变得极为复杂，实际情况并非如此，某些聚 合物的红外光谱比其单体更为简单，这是因为聚合物 链是由许多重复单元构成的，各个重复单元又具有大 致相同的键力常数，因而其振动频率是接近的．而且 由于严格的选择定律的限制，只有一部分振动具有红
(4)振动的基本形式 伸缩振动。
弯曲振动。
（5）分子基本振动的理论数目
非线性分子振动形式有(3n-6)种，直线型分子 的振动形式为(3n-5)种。
（6）红外吸收谱带的强度
谱带的强度即跃迁几率的量度。跃迁几率与振 动过程中偶极矩的变化（△μ）有关，△μ越大， 跃迁几率越大，谱带强度越强。
（7）红外光谱法的特点
RCR O
1 715cm-1
CR O
1 680cm-1
C O
1 665cm-1
（iii）中介效应（M效应）。当含有孤对 电子的原子（O、N、S等）与具有多重键的 原子相连时，也可起类似的共轭作用，成为 中介效应。
R
C
NH2 R C
O R'
O
ຫໍສະໝຸດ Baidu
O
1 650cm-1
1 735cm-1
振动偶合
当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有
外活性。
(2)高聚物吸收带的类型 组成吸收带、构象吸收带、立构规整性吸收带、构象规整
性吸收带、结晶吸收带
3.1.4.1常见高聚物的红外光谱特征 a 聚乙烯
b 聚丙烯
c 聚苯乙烯
d 聚醋酸乙烯酯
O C=O
C Cl
C-C
A 化合物A在1 773cm-1和1 736 cm-1出现两个C=O 吸收峰，由于C=O(1773-1776cm-1) 和C—C弯曲 振动（880-860cm-1)倍频发生费米共振所致。
空间位阻效应：
环张力： 环内影响：以环烯为例。
烯C原子为sp2杂化，
成键之间的夹角应为120 度。在环烯烃中，键角 小于120 度（环己烯除 外），因此C=C键中的σ 键是“弯键”，与两个 成键C核之间的连线并不 重合，键强度降低，而 且环越小，键弯曲越甚， 键强度越弱。
一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子 使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”， 从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使谱 带裂分，振动频率发生变化，一个向高频移动， 一个向低频移动。
O
~1 820cm-1
R
C
O
R
C
O
~1 760cm-1
Fermi共振
当一振动的倍频与另一振动的基频接近时， 由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生 裂分，这种现象叫Fermi共振。
特征性高 、应用范围广、样品用量少、分析 速度快、不破坏样品。
3．1．2红外光谱与分子结构
中红外光谱可分成4000～1330cm-1（官能团区）和1330～ 600 cm-1（指纹区）两个区域。
4000～2500cm-1为X－H伸缩振动区，X可以是O、H、C 或S原子。
2500～1900cm-1为叁键和累积双键伸缩振动吸收区。
红外光谱 和拉曼光谱原理及应用
3.1红外光谱
红外光谱：分子振动－转动光谱，吸收光谱。
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分 子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运 动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能 级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区 域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比 与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。