二甲苯异构体膜分离技术
对二甲苯（PX）是重要的有机化工原料，广泛应用于涤纶、聚酯、涂料及农药生产中。目前，工业上分离二甲苯异构体常用的工艺有结晶分离法和吸附分离法。结晶分离法具有产品纯度高、对原料要求低、工艺简捷易控等优点，但该法对装备和过程的稳定性要求高；吸附分离法具有分离度高、产品纯度高、收率高的优点，但所用的设备结构复杂。为了克服这两种分离技术的缺点，国内芳烃生产企业都在积极开发新的分离技术，实现PX增产以及芳烃装置节能降耗。膜分离技术被认为是最有发展前途的高新技术之一。与结晶分离和吸附分离相比，膜分离过程能耗低、占地面积小、投资成本小、操作简单、对环境污染小。膜分离技术作为新一代的分离技术，有望高效、低耗地实现混合二甲苯的分离。
本文综述了有机高分子膜、MFI型沸石膜和碳分子筛膜在二甲苯异构体分离中的研究情况、最新动态及所存在的问题，并展望了膜法分离二甲苯异构体技术的发展方向。
1 有机高分子膜
早在20世纪60年代，就出现了采用有机高分子膜分离二甲苯异构体的研究[1-2]。为了筛选在二甲苯异构体分离中性能优异的有机膜，McCandless等[3]对多种高分子膜的分离性能进行了研究，发现聚酰亚胺膜具有较好的性能，但在高温时的分离效果不理想。为了改善膜的分离性能，研究者采用一系列方法对高分子膜进行改性，但结果都不太理想[4-8]。近年来，分子印迹技术的开发
受到广泛关注[9]。该技术是通过分子印迹聚合物对印迹分子的“记忆”效应达到分子识别的目的。为了将膜分离的可连续化操作特点与分子印迹技术相结合，Yoshikawa课题组[10]以纤维素和1，2-二羟基苯为印迹分子，成功制备了分子
印迹聚合物膜，并应用于二甲苯异构化渗透汽化分离[11]。实验结果表明，在低邻二甲苯（OX）浓度范围内，分子印迹膜会对二甲苯混合物中的OX进行识别，使得OX在OX/间二甲苯（MX）混合物和OX/PX混合物中的吸附选择性分别达到7.15和4.24，在高OX浓度下，MX和PX的渗透选择性增强。此外，与非印迹膜相比，分子印迹膜具有更高的通量。
从现有的数据报道可以看出，虽然有机高分子膜可以用来分离二甲苯异构体，但分离选择性有待进一步提高，此外，有机高分子膜自身的热稳定性和化学稳定性也是制约它应用的因素之一。
2 MFI型沸石膜
MFI型沸石是一类具有二维孔道体系的沸石，椭圆孔径约为0.51 nm×0.5
7 nm，圆孔直径约为0.54 nm[12]。由于MFI型沸石具有与二甲苯分子动力学直径相似的孔径[13]，因此研究者开展了MFI型沸石膜用于二甲苯异构体分离的研究[14]。
Sakai等[15]将自支撑的MFI型沸石膜用于二甲苯异构体的分离，发现在温度高于200 ℃时，MFI型沸石膜可以选择性地将PX从二甲苯的三元混合物分
离出来。基于平衡吸附量和扩散率之间的竞争效应，在温度为200 ℃、分压为0.3 kPa时，PX的渗透通量和分离因子都达到最大值。其中，蒸气渗透PX/OX
的分离系数为250，PX渗透率为8.2×10-8 mol/（m2·s·Pa）。Gu等[16]研究了MFI型沸石膜在三元和模拟多组分混合物中PX与MX和OX的分离性能。实验结果表明，当沸石中的二甲苯吸附水平足够低时，PX与MX和OX通过MFI 沸石膜的分离主要依赖于形状选择性。对于含有氢气、甲烷、苯、甲苯、乙苯、PX、MX、OX的混合物，PX/（MX+OX）选择性为7.71，PX通量为6.8×10-6 mol /（m2·s）。Daramola等[17]通过孔堵塞技术合成了HZSM-5/氧化铝复合膜，在200 ℃条件下，采用该膜的PX/OX分离因子大于400且PX通量为3.5×10-6 m ol/（m2·s）。由于氧化铝限制了孔与MFI纳米颗粒之间的紧密接触，降低了长期应力并防止了PX吸附期间MFI骨架的变形，因此，在总二甲苯压力达15 0 kPa时，该膜保持了对PX的选择性。
MFI型沸石膜的应用得益于晶体内孔道的规则排列，但是晶体在载体上生长的随机化极大地降低了膜的分离性能。为了得到高性能的沸石膜，研究者对取向沸石膜的生长进行了研究。Lai等[18]通过晶种法制备了不同取向的MFI型沸石膜。其中，以四丙基氢氧化铵三聚体为模板，通过b取向排列晶种层的二次生长成功制备了b取向的沸石膜，该沸石膜对二甲苯异构体的蒸气渗透分离结果显示，PX渗透率约为2×10-7 mol/（m2·s·Pa），对二甲苯的分离系数高达500。此外，他们还发现随机取向的晶种层通过二次生长得到的是c取向或h0h取向的沸石膜，而以b取向的晶种层得到的是b取向或a取向的沸石膜。T sapatsis课题组[19]发现，膜的分离性能与膜的合成条件及微结构直接相关。其中，在175 ℃、24 h条件下制备的c取向膜对单组分PX或OX的选择性在100 ℃时高达150，但对二元混合物进料得到的分离因子不高（通常小于5）。