第二章晶体结构与常见晶体结构类型第五讲

图2-35 -1 硅氧四面体所构成的链
（a）单链结构 （d）双链结构 （c）（b）（e）为从箭头方向观察所得的投影图
图2-35-2 单链结构类型
透辉石CaMg[Si2O6]结构
透辉石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=0.971nm，
b=0.889nm，c=0.524nm，=105o37，。晶胞分子数Z=4。如图2-36
• 硅酸盐矿物中的水分子
• 1.吸附水：中性水分子，不参与晶体结构， 物理吸附于矿物颗粒表面/缝隙，含量不固 定，100 ℃以上逸出
• 2.结构水：（化合水）以OH－存在，参与 晶体结构，占据晶格固定位置，含量比确 定，600～1000℃逸出导致结构破坏重组
Al2 [Si2O5 ](OH )4
• 硅酸盐矿物中的水分子
（A）（010）面上的投影
图2-36 透辉石结构
（B）（001）面上的投影
图2-36 透辉石结构
• 二八面体和三八面体
• 非桥氧和Al3＋、Mg2＋等阳离子相连构成八面体（O、 OH构成）
– [AlO2(OH)4]、 [MgO4(OH)2] • 二八面体：八面体空隙2/3被金属离子填满/八面体共 棱相连，O2－被两个金属阳离子共用
由于氧原子用于键合的是两个具有方向 性的轨道，所以[SiO4]4－亚单元之间通常 以共顶相连接，偶尔共棱，从不共面
（鲍林规则：Si高电价、低配位）
硅酸盐晶体结构的共同特点：

（1）构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-O-
Si键是一条夹角不等的折线，一般在145o左右。

（2）[SiO4]四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个
结合方式有岛状、组群状、链状、层状和架状等五种方式。硅酸盐
晶体也分为相应的五种类型，其对应的Si/O由1/4变化到1/2，结构
变得越来越复杂，见表2-8。
表2-8 硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系
结构类 型 岛状 [SiO4]4- 共 用 O2-数 0 1 组群状 2 四面体 [SiO4]4[Si2O7]6[Si3O9]6[Si4O12]8[Si6O18]12[Si2O6]4[Si4O11]6[Si4O10]4[SiO2]0 架状 4 骨架 [AlSi3O8]1[AlSiO4]11：2 1：4 2：7 1：3 1：3 1：3 1：3 4：11 4：10 镁橄榄石 Mg2[SiO4] 镁铝石榴石 Al2Mg3[SiO4]3 双四面体 三节环 四节环 硅钙石 Ca3[Si2O7] 蓝锥矿 BaTi[Si3O9] 斧石 Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH) 六节环 链状 2 2，3 层状 3 单链 双链 平面层 绿宝石 Be3Al2[Si6O18] 透辉石 CaMg[Si2O6] 透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2 滑石 Mg3[Si4O10](OH)2 石英 SiO2 钾长石 K[AlSi3O8] 方钠石 Na[AlSiO4] 4/3H2O 形状 络阴离子 Si/O 实例
所示，硅氧单链[Si2O6]平行于c轴方向伸展，图中两个重叠的硅氧
链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。 Ca2+的配位数为8，Mg2+为6。Ca2+负责[SiO4] 底面间的连接， Mg2+负责顶点间的连接。 若透辉石结构中的Ca2+全部被Mg2+取代，则形成斜方晶系 的顽火辉石Mg2[Si2O6]。
绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构
绿宝石属于六方晶系，空间群P6/mcc，晶胞参数
a=0.921nm，c=0.917nm，晶胞分子数Z=2，如图2-34。
绿宝石的基本结构单元是由6个[SiO4]四面体组成的六
节环，六节环中的1个Si4+和2个O2-处在同一高度，环与环
相叠起来。图中粗黑线的六节环在上面，标高为100，细黑
双四面体 [Si2O7]6-
三节环 [Si3O9]6-
四节环 [Si4O12]8-
六节环 [Si6O18]12-
图2-33 孤立的有限硅氧四面体群
组群状结构中Si/O比为2：7或1：3。其中硅钙石 Ca3[Si2O7]，铝方柱石Ca2Al[AlSiO7]和镁方柱石 Ca2Mg[Si2O7]等具有双四面体结构。蓝锥矿BaTi[Si3O9] 具有三节环结构。绿宝石Be3Al2[Si6O18]具有六节环结 构。
意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。如果图
2-32（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石
CaMgSiO4。如果Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4，
即-C2S，其中Ca2+的配位数为6。另一种岛状结构的水泥熟
料矿物-Ca2SiO4，即-C2S属于单斜晶系，其中Ca2+有8和6
[SiO4]四面体所共用。

（3）两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或 共面连接。

（4）[SiO4]四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+ 所取代。
硅酸盐晶体结构的分类：
硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比对应基本结构单元之间的不 同结合方式。X射线结构分析表明，硅酸盐晶体中[SiO4]四面体的
K[ AlSi3O8 ] Al2 [Si2O5 ](OH )4
• 多水高岭土 Al2 [ Si2O5 ](OH )4 nH 2O
9/14/2014 4
• 硅酸盐化学式表示方法：
3.无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子 按照一定比例和顺序全部写出来，先是1价、2价的金属 离子，其次是Al3+和Si4+，最后是O2-或OH-。如钾长石为 KAlSi3O8。
两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生
水化反应。而-C2S由于配位规则，在水中几乎是惰性的。
结构与性质的关系：结构中每个O2-离子同时和1个 [SiO4]和3个[MgO6]相连接，因此，O2-的电价是饱和的，晶 体结构稳定。由于Mg-O键和Si-O键都比较强，所以，镁橄 榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火材 料的主要矿物。同时，由于结构中各个方向上键力分布比 较均匀，所以，橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现
2.6硅酸盐晶体结构
• 自然矿物是制造所有无机材料的 重要原料
• 地壳中最丰富的两种元素：硅和 氧
• 硅酸盐占所有矿物的1/3以上 • 研究硅酸盐矿物结构必要性！
1
一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类
组成表征：
在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分纯净，
矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的正负离
粒状。
三、组群状结构
组群状结构是2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过 共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如图1-33所示。
硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以，
组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。
有限四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为桥氧，由
于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位， 故桥氧亦称为非活性氧。相对地只有一侧与Si4+离子相连 接的氧称为非桥氧或活性氧。
四、链状结构
1.链的类型、重复单元与化学式 硅氧四面体通过共用的氧离子相连接，形成向一维方 向无限延伸的链。依照硅氧四面体共用顶点数目的不同， 分为单链和双链两类。
如果每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸， 则形成单链，见图2-35-1 。单链结构以[Si2O6]4-为结构单元不断重复， 结构单元的化学式为 [Si2O6]n4n- 。在单链结构中，按照重复出现与第一 个硅氧四面体的空间取向完全一致的周期不等，单链分为1节链、2节链、 3节链……7节链等7种类型，见图2-35-2 。两条相同的单链通过尚未共 用的氧组成带状，形成双链。双链以[Si4O11]6-为结构单元向一维方向无
子都可以被其它离子部分或全部地取代，这就使得硅酸盐 晶体的化学组成甚为复杂。因此，在表征硅酸盐晶体的化 学式时ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ通常有两种方法：一种是所谓的氧化物方法，另 一种是无机络盐表示法和结构式写法。
• 硅酸盐化学式表示方法：
• 1. 氧化物式：金属氧化物先低价、后高价， SiO2在最后，之后写结构水、层间水(＋) • 【Eg.】 钾长石 • 高岭土
堇青石Mg2Al3[AlSi5O18] 与绿宝石结构相同，但六节环中有一
个Si4+被Al3+取代；同时，环外的正离子由（Be3Al2）变为
（Mg2Al3），使电价得以平衡。此时，正离子在环形空腔迁移阻力
增大，故堇青石的介电性质较绿宝石有所改善。堇青石陶瓷热学性 能良好，但不宜作无线电陶瓷，因为其高频损耗大。 应该注意，有的研究者将绿宝石中的[BeO4]四面体归到硅氧骨 架中，这样绿宝石就属于架状结构的硅酸盐矿物，分子式改写为 Al2[Be3Si6O18]。至于堇青石，有人提出它是一种带有六节环和四节 环的结构，化学式为Mg2[Al4Si5O18]。
二、岛状结构
结构特点：
[SiO4]四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接， 每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使 电价平衡。结构中Si/O比为1：4。
岛状硅酸盐晶体主要有锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石
Mg2[SiO4]、蓝晶石Al2O3· SiO2、莫来石3Al2O3· 2SiO2以及水
泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S等。
镁橄榄石Mg2[SiO4]结构
属斜方晶系，空间群Pbnm；晶胞参数a=0.476nm， b=1.021nm，c=0.599nm；晶胞分子数Z=4。如图2-32-1、 2-32-2、2-32-3所示。 镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排 列，Si4+离子填于四面体空隙的1/8；Mg2+离子填于八面体 空隙的1/2。每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体所隔开，呈 孤岛状分布。
限伸展，化学式为[Si4O11] n6n-。
辉石类硅酸盐结构中含有[Si2O6]单链，如透辉石、顽火辉石等。 链间通过金属正离子连接，最常见的是Mg2+和Ca2。角闪石类硅酸盐含 有双链 [Si4O11]，如斜方角闪石（Mg，Fe）7[Si4O11]2（OH）2和透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2（OH）2等。
• 3.层间水：层状硅酸盐结构层之间，中性水 分子，参与晶体结构，含量大范围波动，110 ℃以上大量逸出
• 层间水含量受交换阳离子及空气潮湿环境影 响，吸水膨胀性（层间距↑），水分子逸出， 层间距↓
2、无机硅酸盐在空间的结合 (1) 结构亚单元间的结合形式 A、直接连接－－共顶(棱、面) 共用顶角氧 B、间接连接 a、离子键键合：为达电中性引入 正离子而形成的离子键 b、分子间力：亚单元(及其结合体) 间的Van der waals力
（a） （100） 面上的 投影图
（c） 立体侧 视图
（b）（001）面上的投影图
图2-32-1 镁橄榄石结构
图2-32-2 镁橄榄石晶体理想结构
图2-32-3 镁橄榄石结构
（a）（100）面上的投影图
图2-32-3 镁橄榄石结构
（b）（001）面上的投影图
结构中的同晶取代：镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任
K2O Al2O3 6SiO2
Al2O3 2SiO2 2H 2O • 多水高岭土 Al2O3 2SiO2 2H2O nH 2O
• 硅酸盐化学式表示方法：
• 2. 结构式：先写连结硅氧骨干的阳离子，按低价 到高价的顺序，然后写硅氧骨干，并用 [ ]括起来， 最后写水，水可以是OH-形式的，也可以是H2O 分子形式的。 • 【Eg.】 钾长石 • 高岭土
线的六节环在下面，标高为50。上下两层环错开30o，投影 方向并不重叠。环与环之间通过Be2+和Al3+离子连接。
图2-34 绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）
结构与性质的关系：绿宝石结构的六节环内没有其它离子 存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半 径小的离子（如Na+）存在时，在直流电场中，晶体会表 现出显著的离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗； 当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体 不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数。结晶学 方面，绿宝石的晶体常呈现六方或复六方柱晶形。