同步辐射光源与技术介绍-BIG
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1 同步辐射概括
同步辐射(synchrotron radiation)是速度接近光速的带电粒子在磁场中做变速运动时放出的电磁辐射,一些理论物理学家早些时候曾经预言过这种辐射的存在。这些预言,大多是针对其负面效应而作出的。以加速电子为例,建造加速器令电子在其中运行,通过磁场增加电子的速度,从而得到高能量,视为正面效应;然而在加速器中转圈运行的电子一定要放出辐射,从而丢失能量,视为负面效应。通过得失的平衡,给出了加速器提速的限制。1947年,位于美国纽约州Schenectady的通用电气公司实验室(GE lab)在调试新建成的一台70MeV电子同步加速器时首次观测到了同步辐射的存在。同步辐射是加速器物理学家发现的,但最初它并不受欢迎,因为建造加速器的目的在于使粒子得到更高的能量,而它却把粒子获得的能量以更高的速率辐射掉,它只作为一种不可避免的现实被加速器物理学家和高能物理学家接受。但同步辐射的能量高、亮度大、发射度低、脉冲时间短、能量连续可调等的相对于台式光源所不具有的部分优异特性却吸引了固体物理学家的注意,将其引用于X射线谱学研究领域。而20年后随着第一代同步辐射光源的纷纷建立,同步辐射摆脱了作为加速器负效应的形象,基本确立了同步辐射及其相关谱学技术在固体物理研究领域的学术地位,并且在最近50年的发展中将同步辐射的应用领域大大扩展,成为现代科学研究前沿的不可或缺的工具,同时也是衡量一个国家是否具有学科研究领军能力的少数几个大型科学装置之一。目前在中国现在共有4个同步辐射光源装置:1991年开始运行的北京光源(BSRF)属第一代同步辐射光源;1992年开始运行的合肥光源(NSRL)属第二代同步辐射光源;1994年建成的台湾光源(SSRC)以及2007年开始运行的上海光源(SSRF)属第三代同步辐射光源。同时预计“十三五”期间内建设在北京光源所在地的高能光子源(HEPS)将成为亮度、发射度超越世界目前同步辐射光源先进水平的第三代光源,而在上海光源所在地规划建设的X射线自由电子激光(XFEL)将拥有更高的亮度和完全的相干性成为新一代光源。本项目组的成员已于2014年和2015年分别参加了“第三届两岸同步辐射学术研讨会”和“2015年BSRF用户学术年会暨专家会”,紧跟同步辐射技术和应用的前沿,积极与相关领域的领军学者交流学科进展,听取同步辐射应用的相关建议,目前已经有了一套应用同步辐射光源进行生物冶金研究的具体方案,并积极准备申报北京光源的重点课题。
2 同步辐射谱学技术
随着同步辐射光源的快速发展,各国学者探索出了大量常规、原位、超快的紫外、深紫外、软X射线、X射线谱学和成像技术,例如X射线吸收精细结构(XAFS)、X射线吸收近边结构(XANES)、小角X射线散射(SAXS)、同步辐射X射线衍射(SR-XRD)等大量X射线谱学技术,以及纳米、微米计算机断层成像分析技术(CT)、荧光成像技术(XRF)等成像技术。同步辐射在以矿物为研究对象的科学研究领域上已经得到了广泛的应用,例如其在表面科学、生物材料、生物地球化学、地球化学、环境科学与工程、材料科学、矿物学、考古学等诸多学科领域和学科交叉领域上的应用已经得到了长足发展,各个领域发表的与矿物研究相关的高水平文章已达400篇以上。
X射线衍射(XRD)技术是应用最广泛的X射线谱学技术之一,自其于上个世纪初成功地应用于固体晶体结构解析之后,XRD就成为了固体物理材料解析最为重要的工具。在晶体中其空间点阵可以按不同的方向划分为一簇平行而等间距的平面点阵,不同簇的点阵可以用点阵面指标或晶面指标(hkl)表示。不同簇的平面点阵具有不同的面间距d hkl,可以视为具有不同密度的光栅,X射线照射到这些光栅时会发生衍射,根据光栅衍射的公式可以推导出著名的布拉格方程:2d hkl sinθ=nλ;该公式指出了X射线波长、平面点阵间距和衍射角的关系,为应用XRD进行晶体结构解析的基本依据。XRD可以分为粉末衍射和单晶衍射两种应用方式,其中粉末衍射应用较为广泛,它可以给出固体结构在多晶凝聚态结构、晶体结
构、实际晶体微结构三个层次上的信息。由于粉末衍射将晶体的三维空间结构转化为一维信息,故会出现衍射峰重叠混淆的情况,常规光源的XRD的分辨率不够高无法将它们分辨,而同步辐射由于强度高、平行性好,可以大大提升分辨率达0.002°-0.05°,为常规光源的十倍以上。对粉末XRD得出的数据进行峰宽峰形、全谱拟合分析,可以获得晶体的空间群并进一步获得晶体结构,而且晶体的结晶度、晶粒大小、残余应力等结晶学参数和物相定量分析信息也可以得出。另外单晶衍射作为生物大分子结构的准确解析方法,是分子生物学领域不可替代的重要工具。利用相干X射线还可以实现衍射成像技术,重建样品的电子复面密度,解析电子对X射线造成的相移和吸收,该技术目前已应用于纳米颗粒的成像,并且实现了细胞以及染色体、病毒等生物大分子的三维成像,而今后将扩展到对细胞内部生物大分子的成像研究。
本项目利用同步辐射XRD技术对不同来源、不同成矿条件下的矿物进行矿物化学成分、结晶度、纯度、表面化学元素分布、晶格掺杂与缺陷、晶体结构与类型等矿物学性质进行详细解析。应用同步辐射μXRD技术进行矿物微区物相的定性表征,分析矿物中微量、痕量物相所占的比例和其分布。应用SR-XRD和μXRD技术解析生物冶金过程中的矿物溶解过程的中间产物。基于电化学原位检测装置,应用原位XRD等技术实现对界面电化学反应过程和反应产物的实时原位监测。
同步辐射XRD研究将在北京光源的4B9A实验站和上海光源的BL14B1线站上实施。BSRF的4B9A实验站也即衍射站,光束能量4-15keV,具有专用、兼用两种用光模式,可进行以下试验项目:X射线衍射(XRD)、X射线反射率(XRR)、小角散射(SAXS)、衍射异常精细结构(DAFS)、XAFS;主要应用于材料科学、纳米科学、催化能源、生物科学等学科领域。SSRF的BL14B1实验站也即X射线衍射光束线实验站,采用弯铁光源,光子能量在4-22keV的范围,定位于材料科学应用的通用衍射线站,以多晶粉末、薄膜、纳米材料等为主要研究对象,建成为以粉末晶体衍射实验方法为主,可同时开展纳米和表面材料的掠入射(反常)衍射(GIXAD)、反射率、倒易空间mapping、DAFS 测量等实验技术及动态过程等研究。
X射线吸收谱精细结构(XAFS)通常可以分成两个部分:扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和X射线吸收近边结构(XANES)。EXAFS指的是吸收边后30-1000eV甚至更高能量范围内的振荡结构,而XANES指的是吸收边附近30-50eV范围内的精细结构。物质对X射线的吸收是一个光电离过程,原子吸收X光子后,内层电子被激发出来形成向外出射的光电子波,此波在向外传播过程中,受到邻近原子的作用而被散射,散射波与出射波的相互干涉改变了原子的电子终态波函数,导致在高能侧原子对X射线的吸收出现振荡现象,这就是XAFS的产生原理。由于XAFS技术具有对中心吸收原子的局域结构和化学环境敏感等特征,能够在原子尺度上给出某一原子周围几个邻近配位壳层的结构信息,包括配位原子的种类及其与中心原子的距离、配位数、无序度等,并且XAFS可以研究固态、液态和气体等几乎所有凝聚态物质的局域结构。得益于同步辐射光源的快速发展,和其所具有的高亮度、大范围连续波长可调、很好的偏振性和很小的发射角等优势,XAFS已实际应用于纳米结构材料、半导体材料、磁性材料、高温超导和巨磁阻材料、催化剂和太阳能电池材料、金属蛋白质等诸多类型材料的结构与电子态的解析中去。除了利用常规的透射XAFS研究方法外,荧光XAFS可以用于研究浓度为百万分之几的低浓度样品和几个原子层厚度的薄膜样品;磁XAFS可用于研究材料的电子自旋状态;高温和高压的原位XAFS可用于研究材料的相变过程;空间分辨的微区XAFS可用于研究材料的微区结构;时间分辨XAFS可用于研究反应的动力学等。
本项目利用同步辐射XANES等技术研究微生物在矿物表面的吸附、生物膜及其胞外多