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环境材料分析方法课件-XPS

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材料分析方法第十二讲 X射线光电子谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)

材料分析方法第十二讲 X射线光电子谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)
Auger电子能谱(AES)
Auger Electron spectroscopy
1
AES Auger效应
❖ 1925年P.Auger已经在Welson云室内观察 到Auger电子径迹，并正确地解释了这种 电子的来源。
❖尽管当时人们已经认识到它可以成为一种 成分分析的手段，但直到六十年代中期， 随着金属的超高真空系统和高效的微弱信 号电子检测系统的发展，才出现了可以用 于表面分析的实用Auger电子能谱仪。
❖Auger过程
(a) KL1L3 Auger 跃迁 (b) K1 辐射跃迁
5
AES Auger效应
❖Auger过程
Ejected core level electron
EV
Auger electron emission
EV
Incident Beam
Core levels
Electron fills core level hole
22
AES Auger电子的能量和产额
❖平均自由程和平均逸出深度
设有N个电子，在固体中前进dz，有dN个经受 了非弹性散射而损失了能量，则
dN 1 Ndz
所以有N=Noexp(z/)，即为平均自由程。
23
AES Auger电子的能量和产额
❖平均自由程和平均逸出深度
D.R.Penn基于介电理论给出了一个平均自由程 的计算公式：
其中E以费密能级为零点，单位为eV。a是单原子层厚 度，单位是nm。的单位是单层数，第三式的单位
是mg/m2。
25
AES Auger电子的能量和产额
❖背散射因子
初 级 电 子 经 过 初 次 背 散 射 后 ， 对 Auger 电 子产额仍能有贡献，使Auger产额增加到1+r倍， 则r称为“背散射增强因子”。

XPS仪器及基础分析讲义ppt课件

XPS仪器及基础分析讲义ppt课件
➢ 当元素处于化合物状态时，与纯元素相比，电子的 结合能有一些小的变化，称为化学位移，表现在电 子能谱曲线上就是谱峰发生少量平移。测量化学位 移，可以了解原子的状态和化学键的情况。
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19
XPS的应用
➢结构分析
有机结构分析 表面分析 生物大分子结构分析 高分子结构分析 催化剂表面分析 环境污染物结构分析
➢ 深度剖析不仅能给出元素的深度分布，同时也能给 出某一元素的化学状态随深度变化的情况．这种情 况能反映出一些钝化膜主要成分的性质与抗腐能力 的关系．
➢ 下面以A1—Cu合金材料表画钝化膜的深度剖析研究为例， 介绍一下XPS深度剖析在合金材料表面膜深度剖析中的应用.
可编辑课件PPT
25
可编辑课件PPT
➢电子检测系统及基于PC机或工作站的服务性 数据处理系统，两者同时控制谱仪成
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7
➢图14画出了X射线光电子能谱仪的基本组成 部分。谱仪的作用过程是：产生很强的X射线， 照射样品使内层电子产生光致发射，把发射 的电子引入能量分析器，探测经过能量分析 的电子，并输出一个与电子结合能呈函数关 系的信号。
➢ 如果需要深度分布信息，那么最好是方法本身就具 有深度分析能力。然而，如要测量产生微弱信号的 痕量物质．那么，在一个不随实验时间变化的表面 上能够取得信号的平均值大概就是非常可贵的了。 当实在要求深度分布信息时，可以使用带有溅射装 置的化学分析光电子能谱。为某一特殊应用选择实 验方法时，总耍考虑由它们组合起来的一些折衷方 案。
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17
化学位移效应
➢需指出的是，除了由于原子周围的化学环境 的改变引起光电子峰位移外，样品的荷电效 应同样会影响谱峰位移，从而影响电子结合 能的正确测量。

表界面分析(XPS)PPT课件

表界面分析(XPS)PPT课件
一般来讲，当外层电子密度减少时，电子屏蔽作用减 弱，内层电子结合能增加；反之减少。
38
最新课件
② 可用电荷势能模型解释。设有两个原子A和B，当相 距很远时，无化学位移可言。当两者靠近时，设A的 一个价电子向B转移，表示如下：A+B → A+B-
式中，A+的价电子层较A失去一个电子，XPS测定 A+的电子结合能较A升高E，即化学位移正向移动 E ；B-的价电子层较B得到一个电子，XPS测得的 B-电子结合能较B降低E，即化学位移负向移动E。
由于价电子对X射线的光电截面小于内层电子，所以 XPS主要研究内层电子的结合能。
17
最新课件
18
最新课件
② XPS信息深度 样品的探测深度通常用电子的逃逸深度度量。 电子逃逸深度（Ek）：逸出电子非弹性散射的平
均自由程；
：金属0.5~3nm；氧化物2~4nm ；
有机和高分子4~10nm ；
通常：取样深度 d = 3 ；
有情况有关；费米能级附近电子状态密度分布同价电子或化学成键状况有关；光 电子出射时会与价带中自由电子相互作用，在低动能段产生费弹性能量损失峰， 构成XPS更多信息； XPS峰形、峰宽与激发态寿命及振动展宽相关，可研究固体或分子中电子构型。
13
二、XPS基本原理
从图可见，XPS图主结构包括： Auger电子峰 S轨道电子峰为单峰，而
Ek 出射的光电子的动能, eV;
h X射线源光子的能量, eV；
Eb 特定原子轨道上的结合能, eV； s 谱仪的功函, eV。
谱仪的功函主要由谱仪材料和状态决定，对同一台谱 仪基本是一个常数，与样品无关，其平均值为3～4eV。
23
最新课件

《XPS分析价态》课件

《XPS分析价态》课件
N1s峰的峰位范围通常在390-450 eV之间，对应着不同的氮原子环 境。
XPS在表面分析、催化剂和纳米材料研究中 的应用
XPS在表面分析中的应用
利用XPS，科学家可以分析表面 化学键的成分和性质，以及其 纳米级别的结构特征。与其他 表面分析技术相比，XPS能够提 供更高的表面化学分辨率。
XPS在催化剂研究中的应 用
XPS数据的解释和统计
XPS数据的解释和统计是对测量结果进行 处理和分析的过程，包括能级分布曲线的 绘制和数据峰值分析等。
常见的XPS谱线和特点
• 典型的XPS谱线包括O1s、C1s、N1s、F1s等。不同元素的XPS谱线将有不同的特点，例如O1s和C1s的主 要峰位分别是在530eV和285eV。
通过价态分析，科学家可以更好地理解材料的 性能和效率，并针对性地改进和提高它们的性 能和效率。Βιβλιοθήκη XPS测量过程和数据处理技术
1
XPS测量过程
首先，样品需要制备成薄片或平坦表面，
XPS仪器的原理和构成
2
其次，将其放置在真空室中进行测量。
XPS仪器由X射线源、准直器、样品架、能
谱仪和电子倍增器等组成。
3
《XPS分析价态》PPT课件
欢迎来到《XPS分析价态》的演示。这份PPT课件将介绍XPS和价态分析的原理、 应用、数据处理技术和数据解析等内容。让我们一起探索这个令人着迷的领 域。
什么是XPS？
XPS是什么？
XPS是将样品置于真空室中，利用 能量较高的电子束激发样品表面 原子，然后分析材料表面的元素 和化学键的性质的一种表面分析 技术。
总结和展望
XPS分析价态的未来发展趋 势
未来，随着XPS成本的进一步降 低和技术的进一步完善，XPS将 成为表面分析领域的重要工具。

《XPS检测分析方法》PPT课件

《XPS检测分析方法》PPT课件
X—射线光电子能谱
( X-ray Photoelectron Spectroscopy )
精选PPT
1
主要内容：
• XPS 的发展 • 基本概念 • XPS 的工作流程及原理 • 利用XPS谱图鉴别物质 • XPS的实验方法 • XPS谱图的解释步骤 • XPS 的特点
精选PPT
2
XPS 的发展：
•
EBF:电子结合能，电子脱离原子核及其它电子作
用所需的能量
•
ФS：逸出功（功函数），电子克服晶格内周边
பைடு நூலகம்
原子作用变成自由电子做需的能量。
•
Ek ：自由电子动能。
精选PPT
7
• 俄歇电子(Auger electron):当原子内层电子光致电
离而射出后，内层留下空穴，原子处于激发态，这种 激发态离子要向低能态转化而发生弛豫，其方式可以 通过辐射跃迁释放能量，波长在X射线区称为X射线荧 光；或者通过非辐射跃迁使另一电子激发成自由电子， 这种电子就称为俄歇电子。对其进行分析能得到样品 原子种类方面的信息。
其过程为：
A+hν
(A+)*+e-(光电子)
A++ hν’(X荧光)
A2++e-(俄歇电子)
（原子序数Z<30的元素以发射俄歇电子为主）
精选PPT
两 者 只 能 选 择 其 一
8
俄歇电子产生过程图解：
俄歇电子e-
hv(X-ray荧光)
Energy
处于激发态离子 产生X-ray荧光过程
处于激发态离子 产生俄歇电子的过程
• 自旋-轨道偶合引起的能级分裂，谱线分裂成双 线（强度比），特别对于微量元素：

XPS谱图分析PPT课件

XPS谱图分析PPT课件
除Kα1,2所激发的主谱外，还
有一些小的伴峰
第7页/共15页
XPS谱图分析-多重分裂线
当原子的价壳层有未成对的自旋电子（例如d区过渡元素、f 区镧系元素、大多数气体原子以及少数分子NO、O2等）时， 光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止 一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂 在XPS谱图上，通常能够明显出现的是自旋-轨道偶合能级分 裂谱线。这类分裂谱线主要有：p轨道的p3/2 p1/2，d轨道的 d3/2 d5/2和 f 轨道的 f5/2 f7/2，其能量分裂距离依元素不同 而不同。但是并不是所有元素都有明显的自旋-轨道偶合分裂 谱，而且裂分的能量间距还因化学状态而异
第13页/共15页
X射线光电子能谱（XPS） 谱图分析
第14页/共15页
谢谢您的观看！
第15页/共15页
强度I
主峰
振离峰 振激峰
动能Ek
第9页/共15页
XPS谱图-振激、振离线
• 电子的振激、振离线的一 个应用 • Cu、 CuO和Cu2O的 结合能差距不大，鉴 别困难 • Cu和Cu2O没有2p3/2 谱线的振激峰；而 CuO则有
第10页/共15页
XPS谱图分析-能量损失线
光电子能量损失谱线是由于光电子在穿过样品表面时发 生非弹性碰撞，能量损失后在谱图上出现的伴峰 特征能量损失的大小与样品有关；能量损失峰的强度取 决于：样品特性、穿过样品的电子动能
第8页/共15页
XPS谱图-振激、振离线
振激和振离线：在光发射中，因内层形成空位，原子中心电 位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能： 若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的振激(shake-up) 若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为 电子的振离(shake-off )。无论是振激还是振离均消耗能量， 使最初的光电子动能下降

XPS材料分析方法

XPS材料分析方法

光电子线及伴峰
2） X射线卫星峰（X-ray satellites）用来照射 样品的X射线未经过单色化处理，那么在常规 使用的Al Kα1,2和Mg Kα1,2。射线里可能混杂有 Kα3,4,5,6和Kβ射线，这些射线统称为Kα1,2的射线 的卫星线。样品原子在受到X射线照射时，除 了发射特征X射线（Kα1,2）所激发的光电子外， 其卫星线也激发光电子，由这些光电子形成的 光电子峰，称为X射线卫星峰。
另外，在图谱中还有一些俄歇线。
光电子线及伴峰
1）光电子线。光电子线是谱图中强度最大、峰宽 最小、对称性最好的谱峰，称为XPS的主线。 每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子 线。所以，是元素定性分析的主要依据。光电 子线的谱线宽度来自于样品元素本质信号的自 然宽度、X射线源的自然线宽、仪器以及样品 自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。高结 合能的光电子线比低结合能的光电子线宽1～ 4eV；绝缘体比良导体宽0.5eV。
光电子线及伴峰
3）多重分裂（Mulitiple splitting） 当原子或自由离子的价壳层拥有未成对的自旋电子时， 光致电离所形成的内壳层空位便将与价轨道未成对 自旋电子发生耦合，使体系出现不止一个终态 因为只有自旋反平行的电子才存在交换作用，显然a 终态的能量低于b终态，导致XPS谱图上Mn的3s谱 线出现分裂
化学位移与原子氧化态的关系
理论上，同一元素随氧化态的增高， 内层电子的结合能增加，化学位移增 加。 但也有特例，如：Co2+的电子结合 能位移大于Co3+。
3. X射线光电子能谱仪
X射线能谱仪的基本组成，最主要部件：激发源、能量分析 器、电子探测器
5. XPS谱图分析
XPS谱图 光电子线及伴峰
的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的 能量是特征的)

XPS原理及分析(参考课件)

XPS原理及分析(参考课件)
– 同心半球分析器CHA：两半球 间的电势差产生1/r2的电场，只 有选定能量的电子才能到达出口。
• 前面放置一透镜或栅极→电 子减速→电子动能可选定在 一预设值（通道能量）提 高灵敏度
课件学习
19
半球形电子能量分析器
Eb eV / c
c ( r2 r1 ) r1 r2
改变ΔV便可选择不同的EK， 如果在球形电容器上加一个扫 描电压，会对不同能量的电子 具有不同的偏转作用，从而把 能量不同的电子分离开来。
课件学习
1 x射线源 – 样品台 – 电子能量分析器 – 电子探测和倍增器 – 数据处理与控制 – 真空系统
核心部件：激发源； 能量分析器；和电子 探测器
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16
仪器说明
仪器名称：X射线光电子能谱仪 产品型号：Kratos AXIS Ultra DLD 生产厂家：日本岛津-KRATOS公司
课件学习
17
1. x射线源： • 要求：
– 能量足够激发芯电子层；
– 强度产生足够的光电子通量；
– 线宽（决定XPS峰的半高宽FWHM）尽量窄；
• Mg、Al源 – Mg Ka；Al Ka – Mg/Al双阳极x射线源
课件学习
18
2. 电子能量分析器：核心部 件
• 2种结构：
– 筒镜分析器CMA：点传输率很 高，有很高信噪比。XPS为提高 分辨率，将2个同轴筒镜串联
X射线光电子能谱分析
课件学习
1
一、概述
• X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它 不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元 素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面 科学中得以广泛地应用。
• X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn 及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分 析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象， 解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周 期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多 实际的化学体系,K.Siegbahn因此获1981诺贝尔 奖。

XPS的应用及举例解析PPT课件

XPS的应用及举例解析PPT课件
的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象， 解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能， 并成功地应用于许多实际的化学体系。
K.Siegbahn 给 这 种 谱 仪 取 名 为 化 学 分 析 电 子 能 谱 (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在 分析领域内广泛使用。
比一般为一定值。p峰的强度比为1:2；d线为2:3；f线为3:4。 对于p峰，特别是4p线，其强度比可能小于1:2。
.
21
XPS XPS分析方法
6.2 化合态识别
➢ 在XPS的应用中，化合态的识别是最主要的用途之一。识别化合 态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位位移。
➢ 对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定荷电效应对 峰位位移的影响。
Kinetic Energy
EV
EF
Binding Energy
.
Characteristic Photoelectron
Valance band
h
Core levels
5
XPS 光电效应
根据Einstein的能量关系式有：h = EB + EK
.
6
XPS的仪器Instrumentation for XPS
.
9
例：试作出在Mg Ka ( h = 1253.6 eV ) 作用下Na的XPS 示意谱图， Na的能级分布如 右图。 解：由KE = hv - BE ,
KE1s = ( 1253.6 - 1072 ) = 182 eV
KE2s = ( 1253.6 - 64 ) = 1190 eV

XPS课件

XPS课件

XPS 特点
XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下进行 表面分析研究，这是其它方法都做不到的。当用 电子束激发时，如用AES法，必须使用超高真空， 以防止样品上形成碳的沉积物而掩盖被测表面。 X射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空 程度下对表面观察若干小时而不会影响测试结果。 此外，化学位移效应也是XPS法不同于其它方法 的另一特点，即采用直观的化学认识即可解释 XPS中的化学位移，相比之下，在AES中解释起 来就困难的多。
电子能谱学
主要内容
电子能谱学概论 X射线光电子能谱（XPS） 紫外光电子能谱（UPS）
电子能谱学概论
前言
电子能谱学的范畴 电 子 能 谱 学 (Electron Energy Spectroscopy)是最近三十年发展起来的一 门综合性学科。 它是研究原子，分子和固体材料的有力工 具。
电子能谱学概论
XPS引言
K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”，这 一称谓仍在分析领域内广泛使用。 60年代以来，随着微电子，超高真空以及计算机技术的发 展，以及新材料对表面分析的需求，逐渐形成了X射线光 电子能谱。 60年代开始研究仪器，70年代，商用仪器。 目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了 XPS的空间分辨能力。 多功能，小面积，自动化。
电子能谱学概论
电子能谱学的发展基础
真空技术的发展是电子能谱学发展的重要前提。由于粒子 可以和气体分子发生碰撞，从而损失能量。没有超高真空 技术的发展，各种粒子很难到达固体样品表面，从固体表 面发射出的电子或离子也不能到达检测器，从而难以获得 电子能谱的信息。 此外，电子能谱的信息主要来源于样品表面，没有超高真 空技术，获得稳定的清洁表面是非常困难的。一个清洁表 面暴露在1.33×10－4Pa的真空中1秒，就可以在样品表面 吸附一个原子层。没有超高真空，就没有清洁表面，也就 不能发展电子能谱技术。 由此可见，物理学是电子能谱学的发展基础，但电子能谱 学的应用不仅仅局限于物理学，在化学，材料以及电子等 学科方面具有重要的应用前景。

《XPS分析价态》课件

《XPS分析价态》课件

读。
03
XPS价态分析实例
金属氧化物的价态分析
总结词
金属氧化物的价态分析是XPS应用的重要领域之一，通过XPS分析可以确定金属氧化物的元素组成和化学态。
详细描述
XPS技术可以检测到金属氧化物中金属元素和氧元素的电子结构和化学键合状态，从而确定金属氧化物的价态。 例如，铁的氧化物Fe2O3和Fe3O4的价态可以通过XPS分析得到准确鉴定。
半导体材料的价态分析
总结词
半导体材料的价态分析是XPS在材料科学 领域的重要应用之一，通过XPS分析可以 了解半导体的电子结构和能带结构。
VS
详细描述
XPS技术可以检测到半导体材料中元素组 成和化学态，从而确定半导体的价态和能 带结构。例如，硅和锗的价态可以通过 XPS分析得到准确鉴定，这对于研究半导 体的光电性能和电子传输特性具有重要意 义。
XPS技术的发展经历了多个阶段，包括从早期的单色光源 到现在的多色光源，从早期的单能分析到现在的宽范围能 谱分析等。随着技术的不断进步，XPS的分辨率和灵敏度 也在不断提高，使得该技术在更多领域得到应用。
02
XPS价态分析方法
价态分析的基本概念
价态分析
通过对物质表面元素不同化学环境下的电子结构 进行分析，研究元素在特定环境下的化学状态。
实验操作
将样品置于X射线源下， 记录不同元素在不同化学 环境下的电子结合能数据 。
价态分析的解析方法
谱峰拟合
01
对实验获得的谱峰进行拟合，分离出不同化学环境下的元素信
号。
化学位移计算
02
根据实验数据计算元素的化学位移，并对比标准数据进行价态
判断。
结果解读
03
结合实验数据和化学位移计算结果，对元素价态进行分析和解

XPS材料分析方法

XPS材料分析方法

XPS谱图
O的KLL俄歇谱线
O 和 C 两条谱线的存在 表明金属铝的表面已被部 分氧化并受有机物的污染
是宽能量范围扫描的全谱 低结合能端的放大谱 相邻的肩峰则分别对应 于Al2O3中铝的2s和2p轨 道的电子
左图是表面被氧化且 有部分碳污染的金属 铝的典型的图谱
XPS全谱

它给出的各个元素的各个轨道的结合能是进行定性分析的依据 谱图的横坐标是电子的结合能（eV），纵坐标是光电子线的相对强度（cps） 另外，在图谱中还有一些俄歇线。
确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。 少量的Co。
5，分子生物学中的应用。利用XPS鉴定维生素B12中的
2．基本原理
XPS其基本原理是利用单色X射线 照射样品，使样品中原子或者分子 的电子受激发射，然后测量这些电 子的能量分布。从而确定样品中原 子或者离子的组成和状态。(对于特定
的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的 能量是特征的)
2．基本原理
2.1 光电子的产生 光电效应 光电发射定律 弛豫效应 2.2化学位移 与元素电负性的关系 与原子氧化态的关系
光电发射定律
hυ = EB+ EK 即光子的能量转化为电子的动能EK并克服原子核对核 外电子的束缚EB EB=hυ - EK
光电发射定律
1）对气态原子或分子 hυ= EBv +EKv 2）对固体样品（必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚
作用以及样品导电特性所引起的附加项）
hυ= EBF+ EKF +ФS
化学位移与原子氧化态的关系
理论上，同一元素随氧化态的增高， 内层电子的结合能增加，化学位移 增加。 但也有特例，如：Co2+的电子结合 能位移大于Co3+。

现代材料分析方法(XPS)

现代材料分析方法(XPS)

N7 N6 N5 N4 N3 N2 N1 M5 M4 M3 M2 M1 L3 L2 L1 K
典型XPS谱
MOCVD制备的HgCdTe膜
典型XPS谱
Fe的清洁表面
XPS XPS中的化学位移 化学位移
由于原子所处的化学环境不同而引起的内层 电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的 位移，这一现象称为化学位移。 化学位移的分析、测定，是 XPS 分析中的一
合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。
Kai Seigbahn: Development of X-ray Photoelectron Spectroscopy
C. Nordling E. Sokolowski and K. Siegbahn, Phys. Rev. 1957, 105, 1676.
Ni 2P1/2线的 高分辨XPS谱
XPS XPS分析总结

基本原理：光电效应 基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析器 辅助组成：离子枪 主要功能：成分分析、化学态分析


采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS X射线光电子谱仪的能量校准

荷电效应
F 考虑荷电效应有： EK h EB SP ES
其中ES=VSe为荷电效应引起的能量位移， 使得正常谱线向低动能端偏移，即所测结 合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析 结果产生一定的影响。
XPS X射线光电 测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使Ec<0.1eV，这 种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电 效应的消除要靠使用者的经验。 荷电效应 -内标法 在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能， 测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。这种方法 的缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外，金可能会与某 些材料反应，公布的C1s谱线的结合能也有一定的差异。
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Al K Mg K
Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu L3MM Cu 2p3/2 Ag M4NN
75.140.02 83.980.02 368.270.02 567.970.02 932.670.02 1128.790.02
75.130.02 84.000.01 368.290.01 334.950.01 932.670.02 895.760.02
62
8.8 表面元素分布或图形化表征
63
8.8 表面元素分布或图形化表征
64
X射线光电子能谱法的特点：
①是一种无损分析方法(样品不被X射线分解)； ②是一种超微量分析技术(分析时所需样品量少)； ③是一种痕量分析方法(绝对灵敏度高)。 但X射线光电子能谱分析相对灵敏度不高，只能检测
CoOMoO3 / MgO Al2O3 CO H2O H2 CO2
46
8.3 表面元素化学态测定
47
8.3 表面元素化学态测定
化学态 不仅仅 是价态
48
8.3 表面元素化学态测定
应用于： 催化剂活性成份、组分间相互作用机理、 失效机理； 表面反应，表面改性； 表面工程； 腐蚀与防护。
X射线一般不是单 一的特征X射线，而 是还存在一些能量略 高的小伴线，所以导
致XPS中，除K1,2所
激发的主谱外，还有 一些小峰。
28
6.4.2 鬼峰（ghost peaks）
由于X射源的阳极可能不纯或被污染， 则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线 所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。
29
6.4.3 能量损失峰
C NH
51
8.4 表面修饰和改性 心脏瓣膜用肝磷酯处理
52
8.4 界面作用
O N C OH
TiO2
53
8.4 界面作用 Al2O3表面Ti膜
X e
膜必需小 于光电子 可以溢出 的厚度
Ti
Al2O3
55
8. XPS应用
8.4 界面作用 Al2O3表面Ti膜
成像 XPS

Si
SiO
2
用平行成像法进行 成像 XPS 分析时 , 光 电子进入多通道板 , 经过放大后变成电 子脉冲信号,后者 打在荧光板上产生 光信号,并存储于 相应的像元中。
39
8. XPS应用
8.1 XPS功能
40
8.2 表面（界面）元素及化合物测定
金属铁
Fe3O4
Fe2p O1s C1s
31
6.5 定量分析
令 S =σψγAλ 为灵敏度因子
n 1 n2 I1 I2 S1 S2
nx Cx ni
i
I x Sx I i Si
i
已知Si, 测得I。
32
7、XPS仪器新进展
7.1 单色化XPS X射线不纯所造成的不利影响： 1、卫星峰 2、分辨率不高 3、谱图背底高
33
X射线光电子能谱（XPS）
1
1、历史





1877年，赫斯（heinrich Rudolf Hertz）发现 光电效应 1907年，P.D.Inne用半球磁场和感光板记录到 不同速度电子 1954年，瑞典乌普沙拉（Uppsala）大学的凯. 西格班（Kai M. Siegbahn）领导的研究组得到 第一张XPS谱图 1969年，凯.西格班和HP合作生产出第一台XPS 仪器 1981年，凯.西格班因对XPS的贡献获诺贝尔奖
6.2.2 电荷补偿
① 低能电子枪 发射电子，将内标补偿到标准位置。
② 电子离子枪
可同时发射电子和离子，将内标补偿到标 准位置。
24
6.3 深度分析
材料不同深度上元素及键合态的分析
6.3.1 离子溅射
采用Ar＋轰击的方法剥蚀样品表面 优点：可以得到任意深度的信息
缺点：①样品化学态改变
②不同材料刻蚀速度不同
7
3.4 电子自由程
电子自由程为10 nm，只有表面上产生的光 电子可以溢出。
8
4、X射线光电子能谱仪
4.1 结构
9
X射线光电子能谱仪
10
4.2 X射线源
金属
e
Al、 Mg
x hv
Al kα 1486 eV
Mg kα 1253 eV
11
Mg X射线 能量(eV) 相对强度 能量(eV)
Al 相对强度
出样品中含量在0.1%以上的组分。X射线光电子谱仪 价格昂贵，不便于普及。
65
Torroidal Crystal
Anode Electron Gun
35
7.2.2 特点



X射线光斑尺寸20 μm~500 μm可调 单色化X射线，XPS分辨率达到 0.47 eV 样品受到X射线伤害较少。
36
7.2.3 应用


特定区域分析 线分布或面分布
37
线 扫 描
38
7、XPS仪器新进展
单色化XPS优点：


X射线的宽度从0.9 eV降低到0.25 eV,单 色化后的XPS的分辨率高出很多，达到 0.47 eV。能得到更多化合态信息 卫星峰、鬼峰消失 样品受到X射线伤害较少。
34
7.2 小束斑XPS 7.2.1 原理
X射线在样品上的光 斑大小与电子打在金属 （阳极）上的光斑大小 近似。调节电子斑大小 即可调节X射线光斑大小。 聚焦电子束，调节 电子斑尺寸。
49
8.4 表面修饰和改性 CNT表面修饰
d c b a
C1s O1s N1
s
XPS survey scan spectra: a. pristine MWCNTs, b. oxidized MWCNTs, c. DEA-functionalized MWCNTs d, purifiedMWCNTs treated by DEA
对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，
可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量， 而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。
30
6.5 定量分析
I＝ nfσψγAλ
式中：I— 峰强度 n — 每cm2的原子数 f — X射线通量（光子∕cm2· s） σ— 光电截面积（cm2） ψ — 与X射线和出射光电子的夹角有关因子 γ — 光电产额（光电子∕光子） A — 采样面积（cm2） T — 检测系数 λ — 光电子的平均自由程（cm）
56
8.4 界面作用 粘合剂：酚醛树脂和氯化橡胶 粘结物：合金
用液氮急冻分裂界 面，破裂面上带有 界面作用信息
57
8.4 界面作用
酚醛树脂和氯化橡胶粘合剂
氯和金属没有发生作用
58
8.5 元素及化合物表面分布（覆盖）
聚酯覆膜纸张
59
8.6 深度分析
60
8.7 薄膜厚度测定
61
8.8 表面元素分布或图形化表征
41
8.2 表面（界面）元素及化合物测定
涂层
42
8.2 表面（界面）元素及化合物测定
涂层
43
8.2 表面（界面）元素及化合物测定
44
8.2 表面（界面）元素及化合物测定
应用于： 材料改性 表面工程 腐蚀与防护 涂层 催化剂组成 微电子和半导体材料表面成份和污染
45
8.3 表面元素化学态测定
R1
14
5、XPS仪一般性能
5.1 XPS谱图
光 电 子 数
全扫描
结合能
15
高分辨扫描
16
5.2 检测元素
Li（3）～U（92）
17
18
5.3 测试厚度
金属 氧化物 有机物和聚合物
0.5-2 nm 2-4 nm 4-10 nm
19
5.4 灵敏度
检测限：0.1%~1%
20
6、XPS分析
6.1 能量标定
21
6.2 荷电效应
表面电子逸出后，绝缘样品表面带 正电荷，形成额外电场。使 XPS 镨线结 合能偏离正常位置，称为荷电效应。
22
6.2.1 标定
标准样：Ag3d5/2 Au4f7/2 368.2 eV 84.0 eV
污染炭： C1s
284.8 eV
离子注入： Ar2p3/2 245.0 eV
23
K1
K2 K’ K3 K4 K5 K6 K
1253.7
1253.4 1258.2 1262.1 1263.1 1271.0 1274.2 1302.0
67.0
33.0 1.0 9.2 5.1 0.8 0.5 2.0
1486.7
1486.3 1492.3 1496.3 1498.2 1506.5 1510.1 1557.0
③用Ar+不能剥蚀有机材料
25
6.3.2 改变电子逸出角度
l l cos
'
e
X-ray l
l’ θ l
l
θ
X-ray
26
6.3.2 改变电子逸出角度
优点：非破坏性，不改变样品的状态 缺点：①分析深度有限 ②角度旋转后，分析面积变化
27
6.4 特异峰
6.4.1 卫星峰（satellite peaks）
2
2、XPS应用
测定材料表面组成 测定元素在化合物中的化学态


3
3、原理
3.1 光电效应
电子摆脱原子核束缚 所需要的能量
hv Eb Ek
电子脱离样品后的动能
4
3.1 光电效应
Eb电子结合能(Binding Energy)
原子中的电子变为真空中的静止电子 所需要的能量。 特定原子、特定轨道上的电子的结合 能为定值。

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