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第四章多晶体分析方法

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第4章多晶体分析方法-课件

第4章多晶体分析方法-课件
衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点，它与计算机结 合，使其操作、数据测量和处理大体上实现了自动化
X 射线衍射仪主要由 X射线发生器、测角仪、辐射探测器、 记录单元和自动控制单元等组成，其中测角仪是仪器的核 心部件
14
第三节 X射线衍射仪
一、 X射线测角仪
(一) 概述
图4-12是测角仪示意图，平板试样D安装在可绕轴O旋转 的试样台H上，S处发射的一束发散X射线照射到试样上时，
正比计数器输出的脉冲峰 值与所吸收的光子能量成 正比，强度测定较可靠
图4-17 正比计数管及其基本电路
反应快、能量分辨率高、 背底脉冲低、计数率高、 性能稳定；但对温度比较 敏感，电压稳定度要求高
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第三节 X射线衍射仪
二、探测与记录系统
(一) 探测器
2) 闪烁计数器(SC) 如图4-18， 闪烁计数器主要由磷光体和 光电倍增管组成。磷光体一般为加入约0.5% 的铊活化的碘 化钠单晶体；光电倍增管有光敏阴极和10个联极，每个联 极递增100V正电压，最后一个联极与测量电路连接
图4-8 对称聚焦照相法 1-光阑 2-照相机壁 3-底片 4-试样
11
第二节 其他照相法简介
二、背射平板照相法(针孔法)
平板照相法分为透射和背射两种，图4-9为背射平板照相 法示意图，由于聚焦圆直径很大，一般采用平面试样。该法 要求试样、光阑和衍射环A与B四点共圆，且试样与圆相切
其衍射花样由同心衍射环组 成，由于衍射环太少，不适 用于物相分析，用于研究晶 粒大小、择优取向、晶体完 整性，及点阵参数精确测定
7) 查卡片 根据d系列和I系列，对照物质标准卡片。如果这 两个系列均与卡片符合很好，则可确定物相。其中d 系列 是物相鉴定的主要依据

第4章多晶体分析方法

第4章多晶体分析方法

5. 荧光屏 6. 铅玻璃
10
第一节 德拜-谢乐法
二、德拜相的摄照
(一) 相机、底片安装及试样
底片围装在相机壳内腔，安装方法有3种
1) 正装法 X 射线从底片接口射入，从中心孔射出，几何关系 及计算简单，用于一般物相分析
正装法
反装法
偏装法
图4-3 底片安装法
2) 反装法 X 射线从底片中心孔 射入，从接口射出，谱线记录较 全，底片收缩误差小，适用于点 阵参数测定
• 以Kα的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光。 • 单色器获得的单色光强度很低，实验中必须延长曝光
时间或衍射线的接受时间。
德拜相的指数标定
• 在获得一张衍射花样的照片后，我们必须确定照 片上每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是 德拜相的指标化。
第一节 德拜-谢乐法
三、德拜相的误差及修正(自学)
本章主要内容 第一节 德拜-谢乐法 第二节 其他照相法简介 第三节 X射线衍射仪
3
一、照相法
特征X射线照射多晶体样品 多晶体样品发生衍射 产生衍射花样 采用照相底片记录衍射花样．
第一节 德拜-谢乐法
一、德拜花样的爱瓦尔德图解
德拜花样为一系列同心 衍射环或一系列衍射弧段
O* 反射球
图4-1 粉末法的厄瓦尔德图解
第一篇 材料X射线衍射分析
第一章 X射线物理学基础 第二章 X射线衍射方向 第三章 X射线衍射强度 第四章 多晶体分析方法 第五章 物相分析及点阵参数精确测定 第六章 宏观残余应力的测定及其他应用
1
多晶衍射法
德拜法 照相法 聚焦法
针孔法 衍射仪法
单晶衍射法
劳埃法 周转晶体法 四周衍射仪
第四章 多晶体分析方法

多晶体分析方法

多晶体分析方法

② 细圆柱试样的制备
ⅰ、在很细的玻璃丝上涂胶水、浆糊、凡士林 油等， 然后在粉末中滚动，得到试样。 ⅱ、将粉末填充在玻璃、纤维等制成的细管中。
ⅲ、直接利用细金属丝作试样。
3、底片装置方法
特点
①所需样品极少： 0.1mg ，甚至1μg粉末。 ②试样发出的所有衍射线条，能几乎全部地同时记录 在一张底片上，便于对比分析。
闪烁计数器是利用X射线能够在某些固体物质中产
生可见荧光、而且荧光的多少与X射线强度成正比
的特性而制造的。
荧光通过光电管就可以转换成电信号，进行测量。 这种能够产生可见荧光的物质称为磷光体，一般采 用以0.5％铊作活化剂的碘化钠单晶体。
闪烁计数器的结构：
闪烁计数器的组成：
①闪烁器晶体——即磷光体，通过它吸收X射线，产生荧光。 通常，吸收一个X射线光子，便发出一个闪光。 ②光电倍增管——由它将荧光转换成电信号输出，是一种特 殊的光电管，它能够将微弱的荧光产生的微弱电信号放大
两种计数方式：
定时计数方式：测定预置时间内的累计脉冲数；
定数计时方式：测定达到预置脉冲数的计数时间。
2、计数率仪
计数率仪绘出的是连续平滑曲线，其高度为 脉冲产生的速率，能够反映X射线的强度大 小。因此计数率仪可以用来连续地测量X射 线的强度。
五、脉冲高度分析器（简称波高分析器）
作用：
①与滤波片配合使用，可以大大改善X射线的单色化
到能够测量的程度（如几毫伏～几伏）。
特点：
反应迅速，分辩时间可达10－8秒。
缺点： ①背景太多。有时，甚至没有X射线，也能产生 脉冲电流。 ②体积大，价格贵。
3、锂漂移硅检测器
锂漂移硅检测器是原子固体探测器，通常表示为： Si（Li）检测器。 工作原理： X射线→硅原子电离→产生电子—空穴对→收集电 子—空穴对→转换为电流脉冲或者电压脉冲→测量 结论：入射X射线光子的能量越高，N就越大。

第四章 多晶体分析方法

第四章 多晶体分析方法
• 当然，同样的晶面若不平行与试样表面， 尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器， 不能被接受。
2. 测角仪的衍射几何
• 测角仪中X射线光路应满足布拉格定律和聚焦 条件，以获得最大的衍射强度和分辨率。
• 聚焦圆——X射线管的焦点、样品表面被照射 位置、接收狭缝三者位于一个圆上，称为聚焦 圆。
聚焦圆
• 阴阳极间加上稳定的600~900V直流高压； • 没有X射线进入窗口时，输出端无电压； • 若有X射线从窗口进入，X射线使惰性气体电离。 • 在电场作用下气体离子向金属圆筒运动，电子则向阳
极丝运动。 • 由于阴阳极间的电压在600-900V之间，圆筒中将产生
多次电离的“雪崩”现象，大量的电子涌向阳极，这 时输出端就有电流输出，计数器可以检测到电压脉冲。 • X射线强度越高，输出电流越大， 脉冲峰值与X射线光子能量成正比， 所以正比计数器可以可靠地测定X射 线强度。
• 目的是使底片在长度方向上 每毫米对应圆心角为2°或 1°，为将底片上测量的弧 形线对距离2L折算成2θ角 提供方便。
底片安装方法
• 1. 正装法：底片中心开一圆孔，底片两端中心开 半圆孔。底片安装时光栏穿过两个半圆孔和成的 圆孔，承光管穿过中心圆孔。
高角线
低角线
高角线
• 特点：几何关系和计算较简单，常用于物相分析。
其它晶系指标化都较复杂。本节仅介绍立方晶系指标 化的方法。
立方晶体衍射花样标定
• 立方晶体的面间距公式为：
d a h2 k 2 l2
• 将上式代入布拉格方程有： • 令 N = h2+k2+l2，则有：
sin 2 2 h2 k 2 l 2 4a 2
sin2θ1 ：sin2θ2 ：sin2θ3 ：… = N1 : N2 : N3 :… • 根据N值递增规律确定结构

第四章多晶体分析方法

第四章多晶体分析方法

第四章多晶体分析方法
多晶体分析方法是一种合成晶体的方法，其主要特征是使用多种原料（多层晶体）制备一种特定晶体，由于每一种原料都具有不同的性质，因
此可以产生不同的效果。

基于此原理，多晶体分析方法运用多种晶体构成
复杂的晶体，来控制晶格中的性质，从而形成具有特定性质和功能的晶体。

多晶体分析方法首先以电子微分析的方法，对晶体的晶格结构进行初
步研究，了解它的晶体结构参数。

然后，通过透射电子显微镜（TEM）研
究分析晶体中的原子排列情况，以此来判断不同结构层之间的相互关系。

其次，利用X射线衍射仪，实验室将利用衍射数据进行结构解析，得出晶
体中原子类型来推导不同层之间的关系。

此外，多晶体分析还可以用拉曼光谱技术进行分析，拉曼光谱可以测
量不同原料的晶体中的物理和化学性质，以此来确定晶体的晶格结构。

此外，还可以采用质谱法分析多晶体中的原子，了解该晶体的组成。

最后，
用动力学模型，以模拟晶体结构中各层之间的相互作用。

所有这些分析方法将有助于我们更加清晰地了解多晶体的结构，从而
对其进行更好地调控和改性，以便在不同的应用中使用。

第四章多晶体衍射分析方法XRD

第四章多晶体衍射分析方法XRD

第四章多晶体衍射分析方法XRD
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(3). 测角系统：测角仪光路上狭缝系统
1.梭拉狭缝用来 限制X光垂直发 散度。
2.散射狭缝用来 限制样品表面初 级射线水平发散 度。
3.接收狭缝用来 限制所接收的衍 射光束的宽度。
第四章多晶体衍射分析方法XRD
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(4). 探测器
以一张德拜图中最黑的一条弧线之
黑度作为100或10然后将其他弧线的黑度与
之比较，以定出它们各自的相对黑度。（分
为很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)、很弱(vw)五
级。）
第四章多晶体衍射分析方法XRD
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对强度要求较高时，可采用显微光度 计进行强度测量。一般用显微光度计来测 量照相底片上弧线的黑度，再经换算，得 出衍射线的相对强度数据。
41
• 衍射仪的思想最早是由布拉格提出来的.
• 设想:在德拜相机的光学布置下，若有个 仪器能接受衍射线并记录。那么，让它 绕试样旋转一周，同时记录下旋转角和X 射线的强度，就可以得到等同于德拜图 的效果。
第四章多晶体衍射分析方法XRD
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• X射线衍射仪由X射线发生器、测角仪、 X射线探测器、记录单元或自动控制单元 等部分组成。
衍射角为θ的衍射线才能聚焦在J处，进入
接收狭缝。实际上这很难做到，但是当R取
值较大并且限制光束的发散角α不太大时，
可以用平的试样表面代替弯的表面。
第四章多晶体衍射分析方法XRD
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入射Ｘ线
样品
Ｘ射线发生源
2θ 衍射X射线 计数管
由于一般的晶体不会是弯晶，所以严格意义上讲，入射 和衍射并不会聚焦，但由于粉末晶体非常小，所以可以产 生近似于聚焦的结果。为了减少误差，在入射和衍射光路 程中，还设置各种狭缝，减少因辐射宽化和发散造成的测 试误差。

材料分析方法-第四章

材料分析方法-第四章

式中，K 值对于某一底片 是恒定的。
四、立方系物质德拜相的计算
➢通过德拜相的计算，可以获得物相、点阵类型和点阵参数等 初步资料。 ➢德拜法衍射花样测量：测量衍射线条相对位置和相对强度。 然后，再计算出衍射θ角和晶面间距d。 ➢每个德拜像：包括一系列衍射弧对，每衍射弧对是相应衍射 圆锥与底片相交痕迹，代表一族｛hkl｝干涉面的反射。
Z靶＝Z样＋1
K靶 K样 K靶
按样品的化学成分选靶
c. 对含多种元素样品，按含量较多元素中Z 最小元素选靶。 此外：选靶还应考虑： 入射线波长λ对衍射线条数的影响。 因sinθ≤1，衍射条件：d≥λ/2 ， 则波长λ越长，可产生的衍射线条越少。
Z靶 Z试样＋1
2）滤波片选择（ X射线单色化）： 滤波片材料：根据阳极靶材来选择。同样用吸收限原理。 使滤波片材料吸收限λK滤 处于入射线Kα与Kβ波长之间，
在测量之前，要判断底片的安装方法，区分高角区和低角区。
•低角线条较窄且清晰，附近背底较浅。 •高角线条则相反。
步骤
1) 弧对标号 如图4-7所示，过底片中心画一条基准线，从低角
区起按递增顺序标1-1、2-2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ3-3等。
2) 测量C0 在高低角区分别选一个 弧对，测量A和B，用式(4-2) 算C0 (精确到0.1mm)
就可确定物相组成、点阵类型、晶胞尺寸等重要的问题。
4）实验方法
1．试样的制备 ➢ 圆柱试样：粉末集合体或多晶体细捧。Φ0.5mm×10mm。
➢ 块状金属或合金：用锉刀挫成粉末，但内应力大，会导致衍射 线变宽，不利于分析，故须在真空退火。
➢ 脆性样：先打碎－研磨－过筛，约250～325目（微米级）。
高角弧线 中心孔
低角弧线

第四章 多晶体分析方法1

第四章 多晶体分析方法1

立方晶系标定的问题
体心立方和简单立方的区别是数列中是否出现7，体心能出现7，
而简单点阵不会出现。因此，在标定这两种结构时，衍射线条数
目不能少于8条（受衍射设备的限制，可能得不到8条衍射线）。 对于衍射线条数目少于8条的情况，还可以从多重因子来考虑， 简单立方衍射花样的前二条线的干涉指数为（100）和（110），
Sin
2
2
4a 2
( H 2 K 2 L2）
去掉常数项，可写出数列为：
Sin 1 : Sin 1 : ( H K L ） : ( H2 K2 L2 ） :
2 2 2 1 2 1 2 1 2 2 2
式中sin2θ的角下标1，2等，就是实验数据中衍射峰从左到 右的顺序编号。
二、衍射仪的工作方式
a. 连续扫描 连续扫描就是让试样和探测器以1：2的角速度 作匀速圆周运动，在转动过程中同时记录衍射强度， 获得衍射图谱。 工作效率高，也具有一定的分辨率、灵敏度和 精确度，适用于一般物相分析工作。
CuSO4· nH2O at 50℃and varying humidity
b.步进扫描
1.0
1.3324 2.6646 3.6613 3.9962 5.3279 6.3264 6.6607 7.9926
3
4 8 11 12 16 19 20 24
111
200 220 311 222 400 331 420 422
0.22356 1 0.20411 0.14431 0.12311 0.11784 0.10205 0.09366 0.09128 0.08332
X射线的聚焦
当一束X射线从S照射 到试样上的A、O、B三点 ，它们的同一﹛HKL﹜的

4多晶体分析方法

4多晶体分析方法
7) 查卡片：根据以上得到的d系列与I系列，对照物质的标 准卡片，如果这两项均与某卡片符合很好，则该卡片所
载物质即为待定物质。这两项中，d系列是主要的依据。
至此物相鉴定已完成。如果物质属立方晶系，可用简单 的方法标注晶面指数、判别点阵类型并计算点阵参数。
18
4.1.2 立方系物质德拜相的计算
8) 标注衍射线指数 首先判别物质的点阵类型，对于立方 系，从结构因数的计算可知：
低角区分别选出一个弧 对，测量A、B值并计算 出有效周长C0。 C0= A+B
4.1.2 立方系物质德拜相的计算
3) 测量并计算弧对的间距：测量底片上全部弧对的距离，
如2L1、2L2、2L3等。对低角线条，只要测得弧线外缘 距离，就可计算出真正的弧距2L0；而对于高角线条，
要测量2L有困难，可改测2L’，再根据有效周长计算出
3) 偏装法 也称不对称装法。 在底片上开两个孔，X射 线先后从两孔中通过，衍
射线条形成围绕进出两孔
的两组弧对。
此法除具反装法的优点外，
还可直接从底片测量计算
出相机真实的圆周长，从 而消除了由于底片收缩或 相机名义半径不准确所引 起的误差。是较常用的一 种底片安装法。
4.1.1 德拜相的摄照
21
第四章 多晶体分析方法
第一节 德拜-谢乐法
第二节 X射线衍射仪
22
第二节 X射线衍射仪
上世纪50年代以前的X射线衍射分析，绝大部分是采用 各种照相技术，通过底片来记录衍射信息的。近几十 年以来，用各种辐射探测器作为记录已相当普遍，这 就是X射线衍射仪。
目前X射线衍射仪已广泛应用，并在各主要测试领域中 取代了照相法。 衍射仪测量具有方便、快速、精确等优点，是进行晶 体结构分析的主要设备。

第四章 多晶体的分析方法

第四章 多晶体的分析方法

测角仪的结构： 测角仪的结构： • 样品台 ：测角仪中心，绕O轴旋 样品台H：测角仪中心， 轴旋 试样C放置于样品台上 放置于样品台上。 转，试样 放置于样品台上。 • X射线源：线状焦点 发出 射线， 射线源： 发出X射线 射线源 线状焦点S发出 射线， 位于以O为中心的圆周上 为中心的圆周上。 位于以 为中心的圆周上。 • 光路设置：S→C→F→计数管 。 光路设置： 计数管G 计数管 光学布置上要求S、 位于同 光学布置上要求 、F位于同 一圆周上，这个圆周叫测角仪圆 测角仪圆。 一圆周上，这个圆周叫测角仪圆。
晶体学数据-6。 晶体学数据 。 Sys.为晶系；S.G.为空间群符号；Z为单位晶胞中相当于化 为晶系； 为空间群符号； 为单位晶胞中相当于化 为晶系 为空间群符号 学式的分子数目。 学式的分子数目。
物相的理性质-7。 物相的物理性质 。 为折射率； 为光学性质的正负； 为 为光学性质的正负 其中αa, nωβ, ε γ为折射率；Sign为光学性质的正负；2V为 光轴问的夹角;D为密度 为密度。 光轴问的夹角 为密度。 试样来源、制备方式及化学分析数据-8。 试样来源、制备方式及化学分析数据 。 各栏中的“ ． 均指该栏中的数据来源。 各栏中的“Ref．”均指该栏中的数据来源。
X射线衍射仪是用射线探测仪和测角仪探测衍射线的 射线衍射仪是用射线探测仪 测角仪探测衍射线的 射线探测仪和 强度和位置，并将它转化为电信号，然后借助于计算技术 强度和位置，并将它转化为电信号， 对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。 对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。
尽管各种类型的X 尽管各种类型的 X射线衍 射仪各有特点， 射仪各有特点，但从应用的角 度出发， 度出发 ， X射线衍射仪的一般 结构、原理、调试方法、 结构、原理、调试方法、仪器 实验参数的选择以及实验和测 量方法等大体上相似的。 量方法等大体上相似的。

2019年-04多晶体分析方法-PPT精选文档

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测角仪的衍射几何
• 按Bragg-Brentano聚焦原
理，图中除X射线管焦 点F之外，聚焦圆与测 角仪只能有一点相交。
• 聚焦圆半径l与θ角关系
为：
Rcossin
2l 2
测角仪的光路布置
• 测角仪要求与Ｘ射线管的线焦斑联接使用，线
焦斑的长边与测角仪中心轴平行。
• 采用狭缝光阑和梭拉光阑组成的联合光阑。 • 联合光阑的作用。
五、X射线测量中的主要电路
计数器的主要功能 是将X射线光子的 能量转换成电脉冲 信号，计数测量电 路是将电脉冲信号 转变成操作者能直 接读取或记录的数 值。如图。
• 脉冲高度分析
器；
• 定标器； • 计数率计。
脉冲高度分析器
• 脉冲高度分析器是利用计数器产生的脉
冲高度与X射线光子能量呈正比的原理来 辨别脉冲高度，剔除干扰脉冲，由此可 达到降低背底和提高峰背比的作用；
电子计算机系统。
• X射线仪结构框图。
二、X射线衍射仪的原理
• 在测试过程，由X射线管发射出的X射线
照射到试样上产生衍射现象；
• 用辐射探测器接收衍射线的X射线光子，
经测量电路放大处理后在显示或记录装 置上给出精确的衍射线位置、强度和线 形等衍射信息；
• 这些衍射信息作为各种实际应用问题的
原始数据。
第四章 多晶体分析方法
粉末照相法 X射线衍射仪 衍射花样标定 点阵常晶体粉末的衍射花样可以用照相法和衍射仪
法获得。
• 照相法根据试样和底片的相对位置不同可分为
三种：
– 德拜－谢乐法（Debye-scherrer method）：底片位于 相机圆筒内表面，试样位于中心轴上；
联合光阑的作用

第四章 多晶分析方法

第四章 多晶分析方法

图5-1 SmAlO3粉末的衍射卡片
46-394
SmAlO3 Aluminum Samarium Oxide Rad. CuK1 1.540598 Filter Ge Mono. D-sp Guinier Cut off 3.9 Int. Densitometer I / Icor . 3.44 Ref. Wang, P. Shanghai Inst. Of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai, china, ICDD Grant-in-Aid, (1994) Sys. Tetragonal a 5.2876(2) b S.G. c 7.4858(7) A C 1.4157 Z4 mp SS/FOM F19 = 39 (.007,71) d /Å 3.737 3.345 2.645 2.4948 2.2549 2.1593 1.8701 1.8149 1.6727 1.6320 1.5265 1.3900 1.3220 1.3025 1.2462 1.1822 1.1677 Int 62 5 100 4 2 46 62 6 41 7 49 6 33 1 19 18 5 hkl 110 111 112 003 211 202 220 203 222 311 312 115 400 205 330 420 421
⑵粉末柱的的制作：用粉末制成直径0.5mm，长10mm的粉 末柱。制作的方法有以下几种：
①在很细的玻璃丝(最好是硼酸锂铍玻璃丝)上涂一层胶水 等粘结剂，然后在粉末中滚动，做成粗细均匀的圆柱试 样。
②将粉末填充在硼酸锂铍玻璃、醋酸纤维(或硝酸纤维)或 石英等制成的毛细管中制成所需尺寸的试样。其中石英毛 细管可用于高温照相。 ③将粉末用胶水调好填入金属毛细管中，然后用金属细棒 将粉末推出2—3mm长，作为摄照试样，余下部分连同金 属毛细管一起作为支撑柱，以便往试样台上安装。 ④金属细棒可以直接用来做试样。但由于拉丝时产生择优 取向，因此衍射线条往往是不连续的。

第四章 多晶体分析方法

第四章 多晶体分析方法
第四章 多晶体分析方法
前面已提到：劳埃法，转晶法，粉末法。 粉末法：用单色X射线照射多晶体或粉末 试样的衍射方法称粉末法（粉晶法）。 粉末照相法：用照相底片来记录衍射图。 衍射仪法：用计数管来记录衍射图。 这些方法均可用来进行物相定性分析、定 量分析，测定晶体结构、晶粒大小、晶胞 参数等。

第一节 德拜法
一、粉末或多晶体衍射原理
多晶体试样：由众多微小单晶颗粒杂乱聚集 而成。 特点：配列不规则，无各向异性。 多晶体可分为： 1）理想的无择优取向的：完全杂乱聚集； 2）有择优取向的（称织构）：晶粒沿某方向 排列的较多。

1、几何解释

多晶试样从X射线衍射的观点看，相当一个单晶 体绕空间各个方向作任意旋转的情况。
暗盒、胶片
X 射线
样品
可调节
V
IV 样品
III
II
2 2 r 入射X射线
I
2 1
2、爱瓦尔德图解

若用底片记录，通常得到如图底片：
注意： 1）前区与背散射区； 2）低角区与高角区，θ范围，2 θ范围； 3）衍射圆锥顶角大小。

二、德拜相机结构及原理

1、相机结构 德拜相机结构简单，主 要由相机圆筒、光阑、 承光管和位于圆筒中心 的试样架构成。相机圆 筒上下有结合紧密的底 盖密封，与圆筒内壁周 长相等的底片，圈成圆 圈紧贴圆筒内壁安装， 并有卡环保证底片紧贴 圆筒。
3、试样要求及制备

1）试样必须具有代表性。


2）试样粉末细度要适中。足够细，10～40μ m，否则不连 续；不能太细，否则宽化。 3）试样粉末不能存在应力。 脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性 材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉出碎屑粉末。 德拜法中的试样尺寸为φ 0.4-0.8×5-10mm的圆柱样品。 制备方法有：（1）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝 粘结粉末。（2）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试 样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。 （3）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出

第4章 多晶体分析方法

第4章 多晶体分析方法
• • • • 3）测量并计算各弧对间距 2L ： 测量各弧对间距 2L1、2L2、2L3 等。 低角区可直接测量，如1-1 的2L1 ； 高角区弧对，如 5-5 可改测 2L5 ，按 2L5= C02L5 计算，并 进行修正。
德拜像的测量
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三、衍射花样测量和计算
• 4）计算 ：计算 2L 系列对应的 值系列 • 由衍射几何，得衍射弧对间距 2L 对应的计算θ角公式。
纯铝多晶体经退火处理后的德拜法摄照照片
图4-1 b) 德拜法摄照德拜像照片（热801班同学实验拍摄）
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2、底片安装方式
• 底片安装方式：由底片开口处位臵不同，可分为： • 1）正装法 ：X射线从底片接口处入射，从中心孔穿出。
• 优点：低角衍射线接近中心孔，高角衍射线则靠近端部。 • 高角线分辨本领高，常可看到Kα双线。
Mo
20.0 50~55 Zr 0.070930 0.071359 0.071073 0.063229 0.061978
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三、衍射花样测量和计算
• 通过对德拜像的测量和计算，可获得物相、点阵类型和点 阵参数等。如图为德拜法衍射几何。
• 测量计算前要判定底片安装方法，并区分高角区和低角区。 • 步骤如下：
• 5）计算 d 值（序列）： • 由布拉格方程： d

2 sin
• 算出各反射晶面间距 d 值。即 d 值序列：d1 、d2 、d3 …等。 • 高角区：若 K 双线能分开， 取相应的数值；否则取双线的 权重平均值。（见表4-1） • 6）估计各衍射线的相对强度 I/I1、 I/I2、 I/I3…等 • I1 是指最强线的强度，I 为任一线的强度。 • 目测法，将最强线强度定为100（即100%），其余可定为90、 80、50等。 • 就可确定物相组成、点阵类型、晶胞尺寸等重要的问题。

第四章多晶分析方法

第四章多晶分析方法

4. 每蔟具有一定晶面间距的晶面根据它们的d值分别产生各 自的衍射锥。一种晶体就形成自己特有的一套衍射锥。 可以记录下衍射锥θ角和强度。
•德拜相的摄照
1.相机构造
德拜相机结构简单，主要 由相机圆筒、光栏、吸收 锥和位于圆筒中心的试样 架构成。相机圆筒前后有 结合紧密的底盖密封，与 圆筒内壁周长相等的底片， 圈成圆圈紧贴圆筒内壁安 装，并有卡环保证底片紧 贴圆筒。
•德拜相的误差及修正
1.试样的吸收误差
4 2L 360 2R
试样对X射线的吸收使衍射线偏离理论位置，需要进行校正。
2L0=2L外缘-2ρ

2.底片伸缩误差
4 2L 360 2R
2L 90 2R
如果相机直径制造不准，或底片未紧贴相机内腔，或底片 收缩或伸长，都将使 2R 有误差，从而影响θ 的准确度。
偏装法可以直接测量底片所围成的周长，即有效周长C0可 通过测量直接得到，这样可以抵消这方面的误差。
C0=A+B


2L0
90
……4-3
C0
•立方晶系物质德拜相的计算（偏装法）
区分高角区和低角区，计算步骤如下
1.对各弧对标号如图4-7所示，从低角区
起按递增顺序标1-1、 2-2、3-3等
2.测量有效周长C0在高低角区分别选一
⑵粉末柱的的制作：用粉末制成直径0.5mm，长10mm的粉 末柱。制作的方法有以下几种：
①在很细的玻璃丝(最好是硼酸锂铍玻璃丝)上涂一层胶水 等粘结剂，然后在粉末中滚动，做成粗细均匀的圆柱试 样。
②将粉末填充在硼酸锂铍玻璃、醋酸纤维(或硝酸纤维)或 石英等制成的毛细管中制成所需尺寸的试样。其中石英毛 细管可用于高温照相。

材料分析方案课件第四章 多晶体分析方法

材料分析方案课件第四章 多晶体分析方法

试样的制备与要求
德拜法所使用的试样都是由粉末状的
多晶体微粒所制成的圆柱形试样。通常
称为粉末柱。柱体的直径约为0.5mm。
粉末的制备：脆性的无机非金属样品，
可以将它们砸碎后，将碎粒放在玛瑙研
钵中研细。金属或合金试样用锉刀挫成
粉末。
0.5mm
粉末柱的的制作：用粉末制成直0.5mm， 长10mm的粉末柱。
第四章 多晶分析方法
三、衍射仪法
（一）X射线衍射 仪结构与工作原理
2、X射线探测器 1）正比计数器和盖革计数器
X射线光子能使气体电离，所产生的电子在电场作用下向 阳极加速运动，这些高速的电子足以再使气体电离，而新产 生的电子又可引起更多气体电离，于是出现电离过程的连锁 反应。在极短时间内，所产生的大量电子便会涌向阳极金属 丝，从而出现一个可以探测到的脉冲电流。这样，一个X射 线光子的照射就有可能产生大量电子，这就是气体的放大作 用。计数管在单位时间内产生的脉冲数称为计数率，它的大 小与单位时间内进入计数管的X射线光子数成正比，亦即与X 射线的强度成正比。
第四章 多晶分析方法
三、衍射仪法(P52) 衍射仪的思想最早
是由布拉格提出来的。 可以设想，在德拜相机 的光学布置下，
若有个仪器能接受衍射线并记录。那么，让 它绕试样旋转一周，同时记录下旋转角和X射线 的强度，就可以得到等同于德拜图的效果。
衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点。 近年由于衍射仪与电子计算机的结合，使从操作、 测量到数据处理已大体上实现了自动化。这使衍 射仪在各主要领域中取代了照相法。
第四章 多晶分析方法
1、测角仪 2）测角仪的工作原理
在理想的情况下，X射线源、 计数器和试样在一个聚焦圆上。 对于粉末多晶体试样，在任何方 位上总会有一些（hkl）晶面满足 布拉格方程产生反射，而且反射 是向四面八方的。
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第四章 多晶体分析方法
§4-1 引言 §4-2 粉末照相法（重点是衍射花样的指数化） §4-3 X射线衍射仪 §4-4 衍射仪的测量方法与实验参数 §4-5 点阵常数的精确测定（自学）
第四章多晶体分析方
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Yuxi Chen
§4-1 引言
粉末衍射法中采用耙材发射的单色K系X射线作为 入射线，“粉末”可以为真正的粉末试样，也可以是 多晶体试样。 粉末法可分为照相法和衍射仪法。 照相法：德拜－谢乐法(Debye-scherrer method)；
把全部的干涉指数hkl按h2+k2+l2由小到大的顺序排
列，并考虑系统消光就得到下列结果：
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第四章多晶体分析方 Yuxi Chen
立方晶系的干涉指数（hkl）的N
第四章多晶体分析方
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Yuxi Chen
把立方晶系全部的干涉指数hkl按h2+k2+l2由小到大 的顺序排列，并考虑系统消光就得到下列结果：
聚焦照相法(focusing method)； 针孔法(pinhole method). 所有的衍射法其衍射束均在以入射束为轴的反射 圆锥上。各个圆锥均是由特定的晶面反射引起的，锥 顶角为该晶面布拉格角的4倍(4θ）。
第四章多晶体分析方
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Yuxi Chen
§4-2 粉末照相法
一、德拜法及德拜相机
(a)X射线衍射线的空间分布及成像原理
所以，对同一试样同一衍射线可令
ξ F 2s 1 i2 c n c 2 o 2 o sA (s )e 2 M F 2s 1 i2 c n c 2 o 2 o ss
则对同一条衍射线其相对强度为：I相对 Pξ
由于θ＝45º附近ζ值接近，因此I相对取决于P。第四章多晶体分析方
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Yuxi Chen
当Z靶≥40时，则Z滤＝Z靶-2 管压：为阳极元素K系临界激发电压的3～5倍
工作管流：≤W额定/U管 曝光时间：通过实验确定。
第四章多晶体分析方
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Yuxi Chen
4. 衍射花样的测量和计算
因为λ为已知，所以可以用 2dsin，求d。
注意：L (或者L’)为衍射圆弧对的最大间距。
第四章多晶体分析方
第四章多晶体分析方
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Yuxi Chen
单独从表4-1中前6条衍射线是不能区分简单立方和体 心立方的花样，因此需要更多的衍射线以及它们的相对 强度来比较。
德拜法相对强度为： I相对 PF2s1 i2 cnc o 22o sA s()e2M
因为 简单立方所有干涉面的F2＝f2 体心立方所有干涉面的F2＝4f2
粒太大，衍射线条不连续，颗粒太小，衍射 线条变宽。两相以上的合金粉末须反复过筛 粉碎且混合均匀。机械粉碎的样品须充分退 火消除内应力；电解萃取获得的粉末要经过 清洗和真空干燥。
将粉末处理好之后，制成直径为0.5mm， 长10mm左右的圆柱试样。
第四章多晶体分析方
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Yuxi Chen
制备圆柱试样的方法：
(b)纯铝多晶体德拜像 3
第四章多晶体分析方 Yuxi Chen
德拜相机
剖面示意图
相机的直径有两种：
直径为57.3mm时，照片上每一毫米对应角度为2º
直径为114.6mm时，照片上每一毫米对应角度为1º
第四章多晶体分析方
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Yuxi Chen
二、实验方法
1. 试样的制备 粉末颗粒大小在1×10-5～1 ×10-3cm。颗
将简单立方和体心立方的hkl、N的比值、I相对列表如下：
衍射 线的 序号
1 2 3 4 5 6
hkl
100 110 111 200 210 211
简单立方
Ni/N1 1 2 3 4 5 6
I相对
6ζ1 12ζ2 8ζ3 6ζ4 48ζ5 24ζ6
hkl
110 200 211 220 310 222
体心立方
ห้องสมุดไป่ตู้
Ni/N
1
1
I相对 12ζ1
2
6ζ2
3
24ζ3
4
12ζ4
5
48ζ5
6
8ζ6
第四章多晶体分析方
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Yuxi Chen
若K系特征X射线未经过滤，则每一族反射面将产生 Kα、Kβ两条衍射线。
识别Kα、Kβ两条衍射线的依据为：
1）根据布拉格方程，sinθ与波长成正比，由于Kβ的波
长比Kα短，θβ小于θα并且Kα和Kβ之间存在如下的固
得
（4-6）
2R sin 2R 2d 2R （4-7）
1sin
1()2
4d22
2d
第四章多晶体分析方
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Yuxi Chen
影响分辨本领的因素：
1）相机半径R越大，分辨本领越高。但是单位衍射圆 弧上的强度降低，曝光时间延长，由空气散射引起 的背影增加。
2）θ角越大，分辨本领越高。高角度线条的Kα1和Kα2 双线可明显分开。
3）X射线的波长越长，分辨本领越高。 4）面间距越大，分辨本领越低。
4）金属细棒可以直接用来做试样。
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第四章多晶体分析方 Yuxi Chen
2. 底片的安装
图4-4 底片安装法
(a) 正装法；(b) 反装法；(c) 不对称装法
第四章多晶体分析方
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3. 摄照规程的选择
阳极靶：Z靶≤Z试样+1 （可减少非相干散射背底） 滤波片： 当Z靶＜40时，则Z滤＝Z靶-1
定关系：
sin 常数
sin
2）入射线中Kα的强度比Kβ大3～5倍，因此，在衍射 花样中的Kα线的强度也比Kβ大得多。这一点是鉴别 Kα和Kβ的重要参考依据。
第四章多晶体分析方
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Yuxi Chen
三、相机的分辨本领
照相机的分辨本领（ ）可用衍射花样中两条相邻线 条的分离程度来表征：
或者
将
和
代入上式
1）在很细的玻璃丝（最好是硼酸锂铍玻璃丝）上涂 一薄层胶水等粘接剂，然后在粉末中滚动，做成粗细 均匀的圆柱试样；
2）将粉末填充在硼酸锂铍玻璃、醋酸纤维（或硝酸 纤维）或石英等制成的毛细管中制成所需尺寸的试样。 其中石英毛细管可用于高温照相。
3）将粉末用胶水调好填入金属毛细管中，然后用金 属细棒将粉末推出2～3mm长，作为摄照试样，余下 部分连同金属毛细管一起作为支承柱，以便往试样上 安装；
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Yuxi Chen
5. 衍射花样的指数化
衍射花样指数化就是确定每对衍射圆环所对应的 干涉指数。不同晶系的指数化不是相同的，现以立方 晶系为例介绍指数化的方法。
将
dhkl
a h2 k2 l2
代入 2dsin
得 si2n4a22(h2k2l2)
令 Nh2k2l2
s2 i1 : n s2 i2 n :s2 i3 : n N 1 :N 2 :N 3 :

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